Второй закон термодинамики

Множество различных процессов, которые идут вокруг нас, могут быть двух видов: самопроизвольные и несамопроизвольные процессы.

Самопроизвольные процессы протекают без затраты энергии из окружающей среды. Примеры: смешение газов, падение шарика, растворение в воде нитрата аммония NH₄NO₃.

Несамопроизвольные процессы протекают с затратой энергии из окружающей среды. Примеры: разделение смеси газов на отдельные газы, движение шарика вверх по наклонной плоскости.

Самопроизвольные процессы ведут к состоянию равновесия в системе (происходит выравнивание температуры, концентрации, давления и т.д.).

Количественной мерой приближения системы к состоянию равновесия является энтропия (S). Энтропия – это мера беспорядка в системе. С увеличением беспорядка в системе энтропия увеличивается.

Формулировка второго закона термодинамики:

– При протекании обратимых процессов в изолированной системе энтропия остается неизменной, а при необратимых − увеличивается.

– B изолированной системе самопроизвольно могут протекать только такие процессы, которые ведут к увеличению неупорядоченности системы, т.е. к росту энтропии.

Когда энтропия системы достигает своего максимального значения, то система находится в состоянии термодинамического равновесия.

Математическое выражение второго закона термодинамики:

Δ S > 0 – критерий самопроизвольного процесса;

Δ S = 0 – критерий равновесного состояния системы.

Следует всегда помнить, что второй закон термодинамики не являетсяабсолютным; он теряет смысл для систем, содержащих малое число частиц, и для систем космического масштаба. Второй закон неприменим к живым объектам, которые представляют собой открытые системы и постоянно уменьшают энтропию, создавая идеально упорядоченные молекулы, например, за счет энергии солнечного света.

Термодинамическое толкование (объяснение) энтропии. При температуре абсолютного нуля энтропия идеального кристалла имеет минимальное значение энтропии (S = 0) и в кристалле наблюдается максимальный порядок. В этом случае макросостояние реализуется через одно микросостояние.

W =1, но S = k ∙ ln ∙ W, или S = k ∙ ln1, т.е. S = 0 и Δ S = 0.

При ΔS = 0 система находится в равновесии.

Изменение энтропии равно минимальной теплоте, подводимой к системе в обратимом изотермическом процессе, деленной на абсолютную температуру процесса, Дж/моль∙К. Математическая запись второго начала термодинамики для обратимых процессов:

. (9)

Единица измерения энтропии Дж/ (К∙моль).

Энтропия является функцией состояния системы и зависит от ее конечного и начального состояния, от температуры и давления в системе. В отличие от других термодинамических функций, можно определить не только изменение, но и абсолютное значение энтропии.

Стандартной энтропией реакции называется разность мольных энтропий продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов, взятых в стандартных состояниях:

. (10)

Факторы, влияющие на величину энтропии:

1) энтропия зависит от числа частиц. Чем частиц больше, тем больше хаос, а значит, энтропия;

2) агрегатное состояние вещества. В газе, где каждая частица движется независимо от других, неупорядоченность существенно больше, чем в идеальном кристалле. Жидкость занимает промежуточное положение. Соответственно, энтропия увеличивается в ряду S _(т) < S _(ж) < S _(г). Уменьшение числа газовых молей означает уменьшение энтропии и наоборот;

3) строение вещества на молекулярном уровне. Чем сложнее вещество, тем энтропия будет выше.