Экономический и экологический ущерб 11 page

Как видно из табл. 1.3.13, для почв ближней зоны ЧАЭС достаточно ощутим сдвиг изотопного состава урана. При этом любопытно отметить, что нигде не было обнаружено отношение²³⁸U/²³⁵U превышающее природное значение. Напротив, повсеместно отмечалось избыточное содержание изотопов урана²³⁵U и²³⁴U. В целом отношение²³⁸U/²³⁵U изменяется от 39,68 до 126,3. Валовое содержание урана в почвах при этом не выходит за кларковые значения и колеблется в интервале 0,63 - 2,14 мкг/г. Отношение²³⁵U/²³⁶U варьирует еще в большей степени, чем²³⁸U/²³⁵U, что очевидно указывает на поступление в окружающую среду топлива различной глубины выгорания, а также на неоднородность количественных соотношений техногенного и природного уранов в почвах. На загрязнение исследованных почв топливным ураном указывают также и отношения активностей четных изотопов урана²³⁴U/²³⁸U, величины которых превышают присущее природному урана равновесное значение.
Таким образом, можно заключить, что все из названных выше изотопных характеристик отражают поступление в природные объекты топливного урана и могут быть использованы в качестве индикаторов этого процесса.
Помимо валового изотопного анализа урана в твердой фазе, в 1986 - 1987 гг. методом выщелачивания при различных физико-химических условиях оценивалась подвижность изотопов урана - табл. 1.3.14. При этом было обнаружено, что отношение²³⁸U/²³⁵U для вышелатов изменяется от 15,64 до 92,4, тогда как в валовом уране для этих почв оно составляло 44,82 - 108,4.
Таблица 1.3.14
Изотопный состав урана в растворах-выщелатах

Уменьшение изотопного отношения²³⁸U/²³⁵U в растворе объясняется, по-видимому, тем фактом, что топливный уран отличается от природного более высокой способностью к выщелачиванию. Зависимость величины²³⁸U/²³⁵U от условий проведения процесса выщелачивания однозначно свидетельствует о том, что подвижный уран, как природного так и топливного генезиса, переходит в раствор не полностью. При этом между твердой и жидкой фазами системы в каждом конкретном случае устанавливается динамическое равновесие. При изменении физико-химических условий выщелачивания это равновесие нарушается, что ведет к изменению изотопного состава урана в растворе-выщелате.
Совершенно неожиданным оказалось, что для некоторых растворов-выщелатов изотопное отношение²³⁸U/²³⁵U значительно меньше, чем аналогичная характеристика для исходного 2%-ного обогащенного топлива. Это обстоятельство противоречит всем представлениям о ядерных превращениях в реакторе и не находит удовлетворительного объяснения с позиций современной теории разделения изотопов [27]. Тщательная проверка полученных данных с привлечением других масс-спектрометрических лабораторий, подтвердила справедливость первоначально полученных результатов. Кроме того, вскоре выяснилось, что при окислении аликвотной части раствора-выщелата надсернокислым аммонием в присутствии серебра, жидкая фаза еще в большей степени обогащается изотопом²³⁵U.
Как видно из данных табл. 1.3.15 и 1.3.16, где приведены значения отношений²³⁸U/²³⁵U в растворе-выщелате до и после его окисления, минимально обнаруженное отношение²³⁸U/²³⁵U достигло величины 2,7, что соответствует 27 %-ному обогащению по²³⁵U.
Таким образом, можно констатировать, что в почвах ближней зоны ЧАЭС присутствует специфическая форма техногенного урана, характеризующаяся высокой степенью обогащения изотопом²³⁵U.
Обладая устойчивостью к воздействию минеральных кислот, эта форма урана могла быть переведена в истинный раствор только в жестко окислительных условиях [25]. Что же касается непосредственно источника поступления в окружающую среду этой мелкодисперсной формы урана, то он к сожалению пока не установлен. Предполагается, что вероятнее всего им был 4-й энергоблок ЧАЭС. Хотя присутствие на РБМК-1000 ядерного топлива такой степени обогащения труднообъяснимо, тем не менее эта гипотеза среди всех прочих представляется нам наиболее приемлемой.
Таблица 1.3.15
Изотопный состав урана в растворах-выщелатах до и после их окисления

Таблица 1.3.16

Факторы, определяющие подвижность радионуклидов в геосфере.Внастоящее время основная опасность выпадений связана с активным включением в геохимические и биологические циклы долгоживущих врадионуклидов цезия и стронция. Факторы, от которых зависит подвижность и связанная с ней скорость миграции элементов в почве в природных условиях, можно разделить на три группы [20]:
физико-химические свойства самого элемента, такие как знак и величина заряда иона, форма химического соединения, способность к адсорбции, комплексообразованию и гидролизу; характеристики почв, например, минералогический, химический и гранулометрический состав, влажность, плотность, содержание и состав органического вещества, кислотность, концентрация и состав почвенного раствора;
погодно-климатические условия (температурный режим, годовое количество осадков и их распределение по сезонам).
Согласно классификации, приведенной в работе [10], ионы элементов, имеющие ионные потенциалы Z/г<1,4, характеризуются свойствами сильных оснований и мигрируют в катионной форме в виде истинных растворов (Na, K, Rb, Cs, Ra и др.)
Ионы элементов с параметрами 1,4<Z/r<3 (Li, Ca, Sr, Ba, Mn, Co, La, Ce, Np, Am и др.) передвигаются в основном в катионной форме в виде истинных растворов, но при увеличении pH могут образовывать труднорастворимые гидроксиды и основные соли, а в присутствии карбонат-ионов - труднорастворимые карбонатыю В этом случае возможна миграция в виде коллоидов и взвесей.
Ионы элементов с параметрами 3<Z/r< 7 обладают высокой чувствительностью к реакции среды, образуют труднорастворимые гидроксиды, более подвижны в щелочной среде, а их миграция происходит в виде комплексных соединений, коллоидов и взвесей (Y, Ti, Zr, Сг, Fe, Ru, Rh, Ce, Th, Pu, U и др.) При значении Z/г > 7 перенос элементов происходит главным образом в виде истинных растворов (ТсO₄, ВОз, NO₃, PO₄, SO₄ и др.).
Являясь изотопами химических элементов, радионуклиды характеризуются теми же химическими свойствами, что и стабильные изотопы этих элементов. Однако тождественность поведения радионуклидов и их стабильных аналогов может наблюдаться только в случае равновесного распределения физико-химических форм привнесенных форм радионуклидов и природных форм нахождения их стабильных аналогов в почве, т.е. при достижении полноты изотопного обмена в фазах и компонентах почвы. Поэтому время достижения равновесного распределения зависит не только от физико-химических свойств почвы, реакции и состава почвенного раствора, количества и состава почвенных коллоидов, влагосодержания и т.п., но в первую очередь и от исходного физико-химического состояния радионуклидов и скорости его трансформации в конкретных ландшафтно-геохимических условиях.
Природный стронций состоит из четырех стабильных изотопов с массовыми числами: 84, 86, 87, 88. Содержание стабильного стронция в земной коре составляет 3,4·10^-2%. В число продуктов деления входят два радиоизотопа:⁹⁰Sr - Т1/2 = 28,1 г., Рo = 0,544 МэВ и ⁸⁹Sr - Т1/2 = 50,5 сут, Е = 1,463 МэВ. Закрепление и распределение стронция в компонентах почв в основном определяется закономерностями поведения изотопного носителя - стабильного стронция, а также химического аналога - стабильного кальция, содержание которого в земной коре составляет 2,96 %. Из-за близкого размера ионных радиусов с кальцием (rSr = 1,2А, гСа = 1,04А) и одинакового заряда иона стронций в геохимических процессах является аналогом кальция. В осадочном процессе для кальция наиболее типичными минералами являются кальцит и арагонит, доломит и гипс. Однако из-за различия их кристаллических решеток стронций в данных минералах почти отсутствует. Степень окисления стронция в любых природных средах +2. Свойства почвы по убывающей значимости независимого влияния на распределение стронция располагаются в ряд: "влажность - содержание обменных кальция и магния - емкость обмена - содержание органического вещества - pH почвенного раствора" [I].
Сорбция ⁹⁰Sr твердой фазой почв сильно зависит от присутствия макроконцентраций катионов в растворе. Наблюдаются следующие ряды уменьшения влияния конкурирующих ионов на сорбцию стронция твердой фазой почв:
А1(3+) - Fe(3+) - Ва(2+) - Са(2+) и Sr(2+) =
Са(2+) - Mg(2+) - NH4(+) - Na(+)
При увеличении в почве концентрации анионов РO₄, SO₄и СО₃, сорбция стронция возрастает в первую очередь за счет соосаждения с труднорастворимыми соединениями кальция, стронция и железа. Глинистой фракцией почв может быть сорбировано до 99 %⁹⁰Sr. Предпочтительнее⁹⁰Sr сорбируется такими минералами как асканит, бентонит, вермикулит, флогопит и гумбрин, в значительно меньшей степени - гидромусковитом и гидрогетитом.
На поведение⁹⁰Sr в почве оказывает значительное влияние органическое вещество. Распределение и подвижность⁹⁰Sr в значительной степени определяются количеством и качественным составом гумуса. Предпочтительнее⁹⁰Sr связывается с фульвокислотами. Распределение его между гуминовой кислотой, фульвокислотой и гуматами составляет 3,62 и 35 % для выщелоченного чернозема и 3,69 и 28 % для дерново-подзолистых почв. Стронций присутствует в почвах в основном в виде яе индивидуальных соединений с органическими веществами неспецифической природы и собственного гумусовыми кислотами, а в форме сложных комплексов, в состав которых входят кальций, железо и алюминий. В зависимости от того в растворимом или нерастворимом состоянии они находятся в почве, возрастает или уменьшается доля стронция в подвижном состоянии.
Природный цезий представлен одним стабильным изотопом, содержание которого в земной коре равно 6,5·10^-4%. В состав продуктов деления входят два изотопа:¹³⁴Cs и¹³⁷Cs.¹³7Cs - один из основных дозообразующих радионуклидов среди продуктов деления с периодом полураспада 30,17 г. и Е = 1,76МэВ;¹³⁴Cs имеет Т1/2 = 2,06 г. и Е = =1,367 МэВ. В химическом и геохимическом поведении цезий более всего похож на рубидий. Последний же является геохимическим аналогом калия. Это достаточно крупные ионы и из-за близости ионных радиусов (гК =1,33 A, rRb = 1,49 A, rCs =1,65 А) и одинакового заряда рубидий и цезий в основном входят за счет изовалентного изоморфизма в кристаллическую решетку калиевых минералов (слюды и полевые шпаты). В условиях земной поверхности самостоятельных минералов цезия нет. В живых организмах он не накапливается. Степень окисления цезия в любых компонентах природной среды +1. Важной особенностью поведения как радиоактивного, так и стабильного цезия является его способность наряду с ионообменным связыванием к необменной сорбции (фиксации) твердой фазой почв. Причиной этого является взаимодействие ионов цезия с кристаллической решеткой некоторых глинистых минералов, которое выражается во вхождении радионуклида в межпакетные пространства. Прочно фиксированные ионы цезия в существенно меньшей степени переходят в почвенный раствор. Основной фракцией, ответственной за сорбцию¹³⁷Cs в почве, является ил.
Таблица І.3.17
Содержание в почвах различных форм¹³⁷Cs, % (А.И. Горина, 1976 г.)

Формы нахождения¹³⁷Cs в зависимости от свойств почвы существенно различаются. Так, содержание обменного¹³⁷Cs на почвах различных типов больше кислорастворимого (необменного) - табл. 1.3.17.
Роль органического вещества в сорбции радиоизотопов цезия твердой фазой почв невелика, за исключением почвы торфяного и болотистого рядов [I].
Одним из свойств, существенно влияющих на подвижность радионуклидов в почвах и грунтах, является влажность среды, которая в естественных условиях меняется в широких пределах. При изменении влажности меняется доля объема, которую занимает раствор в почве. При нахождении почвы выше уровня грунтовых вод максимальную долю раствора в единичном объеме грунта Е можно оценить по формуле
Е= 1- Р _Рн/ Р_гр гдеР_Н- насыпная плотность грунта в естественных условиях, Р_Н=1,6 кг/м³; Ргр - средняя плотность породы, образующей грунт, Ргр = =2,6 - 2,7 кг/м³. Иллюстрацией влияния влажности на подвижность радионуклидов может служить полученная авторами зависимость коэффициента диффузии от объемной влажности для кварцевого песка, график которой близок к прямой линии.
При изучении влияния влажности на подвижность радионуклидов отмечается, что несмотря на общее сходство характера зависимости, кривые для различных почв, даже относящихся к одному генетическому типу, сильно различаются коэффициентом диффузии при одной и той же влажности, что обусловлено влиянием других свойств почвы.
Концентрация и состав почвенного раствора почв весьма разнообразны. В состав почвенного раствора входят ионы Са, Mg, Na, К, NH4, Н, НСОз, N03, Cl, SО₄, NО₃и др. В большинстве случаев концентрация почвенного раствора составляет 2,1-1 г/л или 0,01 - 0,1Н, хотя в течение сезона она может изменяться в 10 и более раз [10,20].
В.М. Прохоровым [20] показано, что при возрастании концентрации почвенного раствора от 10^-3- 10^-2H (1 г/л) до 0,5 - 0,6Н (30 - 40 г/л) коэффициент диффузии⁹⁰Sr увеличивается в 5 - 14 раз, достигая 10 - 10 м²/с. Дальнейшее возрастание концентрации почвенного раствора не сказывается на коэффициенте диффузии или несколько уменьшает его.
В зависимости от минералогического состава, содержания гумуса и других факторов рН почвенного раствора почв может быть различным. Для большинства почв рН = 3,5 - 9. Иллюстрацией влияния рН почвенного раствора на подвижность различных радионуклидов может служить приведенная авторами [10] экспериментальная зависимость сорбции¹³⁷Cs,⁹⁰Sr, ¹⁴⁴Ce,¹⁰⁶Ru от кислотности среды - рис. 1.3.10. Видно, что сорбция¹³⁷Cs и⁹⁰Sr практически не зависит от рН. и в широком интервале его изменения составляет 90 - 98 %, в то время как при увеличении рН от 4 до 10 сорбция¹⁴⁴Се и¹⁰⁶Ru падает в 1,5 - 3 раза. Несмотря на сравнительно небольшое содержание почвенного органического вещества, оно оказывает существенное влияние на взаимодействие радионуклидов с почвой и их подвижность в ней. Наиболее значительны следующие свойства органического вещества: способность адсорбировать радионуклиды; способность к образованию растворимых комплексных соединений; способность экранировать поверхность минеральных частиц. В литературе содержатся сведения о том, что гумус увеличивает прочность адсорбции⁹⁰Sr почвой. Гуминовые кислоты обладают емкостью поглощения по отношению к Cs и Sr от десятков до сотен мг-экв/100 г. Этот факт способствует снижению подвижности таких радионуклидов в присутствии гуминовых кислот. Вместе с тем, другие компоненты гумуса, в частности, фульво-кислоты образующие растворимые комплексные соединения с⁹⁰Srи⁹⁰Y, могут увеличивать результирующую подвижность радионуклидов в почве.
Геохимия "горячих" частиц. В первые моменты после аварии предполагалось, что подвижность вышеупомянутых радиоизотопов будет низкой вследствие их приуроченности (особенно⁹⁰Sr) к частицам диспергированного топлива, так как диоксид урана отличается высокой химической стабильностью по отношению к воде. Радиационная стойкость и способность выдерживать высокие степени выгорания без заметного изменения свойств и структуры являются уникальным положительным качеством этого материала. Показателем устойчивости радиоактивных выпадений выбран выход из загрязненной почвы в раствор радиостронция, поскольку его подвижность в природной обстановке максимальна по сравнению с изотопами других элементов.
Весной 1987 г. количество водорастворимого радиостронция было незначительным - не более 1 - 2 % его общего количества, тогда как в 1990 г. водорастворимый стронций составлял до 50 % и более его общего количества в пробах загрязненных почв ближней зоны.
Механизм объемной диффузии, основываясь на изученных свойствах облученного диоксида урана [12], не в состоянии объяснить столь высокую доступность радиостронция, хотя вклад объемной диффузии для частиц микронных размеров вполне может быть заметным. Исходя из значения коэффициента диффузии D=1,10-19 см²/с, определенного для процессов диффузии благородных газов из облученного диоксида урана при температурах менее 600° С [12], несложно оценить возможные масштабы выхода радионуклидов. Так, для частиц UO₂диаметром 2 мкм потери осколочных радионуклидов путем диффузии в течении 3 лет составят более 10 %. Это допущение носит вынужденный характер и не отражает в полной мере сложных процессов взаимодействия атомов осколочного нуклида с делящимся веществом. При нормальных условиях эксплуатации реакторов на обогащенном уране твердые продукты деления - атомы стронция и бария существуют в форме оксидов, нерастворимых в UO₂, и могут образовывать с делящимся материалом и продуктами деления малоподвижные химические соединения типа (Sr,Ва)МоО₄; (Sr,Ва)ZrО₃; SrUO₂, [39,32]. Поэтому⁹⁰Sr практически не мигрирует в UO₂при температуре ниже 1500 К. При достаточно высоких температурах (>1800 К) в результате разрушения химических соединений подвижность⁹⁰Sr в оксиде урана существенно увеличивается [29]. Так, при послереакторном отжиге (2300В° К) UO₂-кернов в течение 5 ·относительная утечка составляла для Cs - 99 %, Sr - 95 %, Eu - 53 %, Се - 47 % [37]. Таким образом, в зависимости от температурной предыстории выброшенного реакторного топлива выход в окружающую среду осколочного радионуклида⁹⁰Sr и урана из "горячих" частиц может существенно различаться.
Поэтому долгосрочный прогноз для топливных выпадений должен учитывать возможность нахождения дозообразующих в настоящее время осколочных радионуклидов⁹⁰Sr и¹³⁷Cs в различных состояниях - как связанных непосредственно с урановой матрицей, так и входящих в состав иных, более подвижных фаз.
Для пробы грунт, отобранный в 1986 г., в "рыжем лесу" последовательно выщелачивали 6 н. HNO₃и 10 %-ным раствором Na₂CO₃[25], значительная часть топливного урана оставалась нетронутой. Спустя 4,5 г. в том же районе практически весь топливный уран находился в водорастворимом состоянии. Изотопное отношение²³⁸U/²³⁵U в водном выщелате составляло 43,3, тогда как в последующей кислотной вытяжке вклад топливного урана был незначителен - отношение²³⁸U/²³⁵U было равно 122. Поскольку растворение урановой матрицы приводит к высвобождению экологически значимых радиоцезия, радиостронция и плутония и поступлению их в грунтовые воды, а затем в бассейн Днепра, представляет большой интерес выяснение природы их миграционно способных форм.
В период аварии на ЧАЭС радиоактивное вещество перемещалось воздушным путем, а после выпадения на земную поверхность основной формой движения активности становится водная миграция радионуклидов. Миграционная способность радионуклидов в окружающей среде определяется комплексом природных факторов, индивидуальными химическими свойствами радионуклида, а также формой нахождения радионуклида в радиоактивном выпадении. С точки зрения скорости включения радионуклидов в миграционные процессы первостепенное значение имеет степень дисперсности радиоактивных продуктов и способность радионуклидов к переходу в водную фазу.

В мировой практике эксплуатации атомных энергетических установок и радиохимического производства облученного ядерного топлива известны эпизоды аварийного выброса в окружающую среду радиоактивных продуктов широкого спектра дисперсности. При аварии на радиохимическом производстве в Челябинске-40 выброшенные радионуклиды находились в ионно-дисперсном состоянии, наиболее подготовленном в водной миграции и включению в биологические цепи. Планируемым загрязнением окружающей среды являлись испытания ядерного оружия в атмосфере, на земной и океанской поверхности, сопровождавшиеся глобальными радиоактивными выпадениями. При взрыве ядерного устройства образуются "горячие" частицы, но в глобальных выпадениях обнаруживали радиоактивные частицы чрезвычайно высокой дисперсности. За период времени, измеряемый месяцами, радионуклиды глобальных выпадений могли включаться в биологические цепи. Вынос отдельных радионуклидов в речную систему гумидных областей мог достигать нескольких процентов в год. Например, в Японии вынос¹³⁷Cs в отдельные годы поднимался до 5 % выпавшего на территории водосборов.
Отличительной особенностью радиоактивных выпадений, образовавшихся при аварии на ЧАЭС, являются приуроченность основной массы радионуклидов к одной из трех форм:
мелкодисперсные продукты дробления облученного топлива;
продукты конденсации летучих радионуклидов;
продукты адсорбции на аэрозолях;
Радиоактивные выпадения, являющиеся аэрозольными продуктами отверждения расплавленного топлива, материала гасителей и др. занимают, как показывают исследования, подчиненное положение. В пределах 30-киломеровой зоны основная активность связана с топливными частицами, хотя в северо-восточной и северо-западной частях значителен вклад продуктов конденсации.
Приуроченность радиоактивности к мелкодисперсным частицам подтверждена прямыми отборами "горячих" частиц из почв, авторадиографией поверхностей почв, грунтов, сооружений, строений, а также особенностями распределения радиоактивности в почвенных разрезах в первые месяцы после аварии. Так, методами авторадиографии в ближней зоне обнаруживали микропятнистость по поверхности, не свойственную гомогенному распределению радионуклидов, находящихся в ионно-дисперсном состоянии. На фотографиях фиксировалось распределение высокой активности по отдельным зернам и их скоплениям. В ближней зоне радиоактивное загрязнение почв обусловлено главным образом "горячими" частицами, размерами от 5 до 100 мкм и возможно крупнее, причем какой-либо приуроченности к тем или иным минеральным составляющим почвы не наблюдается. В качестве примера того, что радионуклидные загрязнения в дальней зоне также обусловлены мелкими "горячими" частицами свидетельствуют данные, приведенные в табл. 1.3.18. Разделению на фракции подвергалась суглинистая почва из с.Новоселки. Можно видеть, что основная активность приурочена к частицам глинистых минералов размерами менее 20 мкм. Фракции, размерностью более 20 мкм, составляют 80 % объема почвы, а суммарная их активность всего 2,3 %. Любопытно, что в этом случае, как в почвах ближней зоны радионуклидный состав (¹⁴⁴Се,¹³⁴Cs,¹³⁷Cs и¹⁰⁶Ru) во фракциях практически одинаков. Некоторые вариации по¹⁰⁶Ru вполне объяснимы некоторой неопределенностью его форм нахождения.
В проблеме частиц, образовавшихся при взрыве на ЧАЭС можно выделить два аспекта:
медикобиологический, т.е. воздействие "горячих" частиц на организм при их попадании аэральным путем или с пищей;
радиационно-геохимический, рассматривающий "горячие" частицы как источник подвижных форм радионуклидов в окружающей среде. В этом случае среда, в частности пищевые цепи, загрязняется не активностью самих частиц, а теми радионуклидами, которые высвобождаются из "горячих" частиц путем выщелачивания и растворения материала частиц при их деструкции. В этом случае приобретает значение физико-химическая устойчивость радиоактивных частиц в окружающей среде, их способность удерживать радионуклиды в своем составе.
Таблица 1.3.18
Минералогический состав и активность фракций обработки суглинистой почвы с.Новеселки