Энергия кристаллической решетки

Содержание

1. Введение…………………………………………………………….........3

2. Энергия кристаллической решетки ……………………………… …...4

3. Модель Эйнштейна …………………………………………….. ….….7

4. Модель Дебая ………………………………………………….. …….11

5. Закон кубов Дебая ……………………………………………… …...15

6. Заключение………………………………………………………….…16

7. Список литературы………………………………….. ……………….17

Введение

Газ – расстояние между частицами (длина свободного пробега) много больше их собственных размеров, конденсированные соизмеримость Флюиды: газы и жидкости - свободное движение молекул жидкости сокращают объем, но не форму. В жидкости предполагают наличие ближайшего порядка. Особенность твердого тела – наличие дальнего и ближнего порядков. В идеальном кристалле частицы занимают определенные положения и не надо учитывать при статических расчетах. Дебай – автор фундаментальных трудов по квантовой теории твердого тела. В 1912 он ввел представление о кристаллической решетке как об изотропной упругой среде, способной совершать колебания в конечном диапазоне частот (модель твердого тела Дебая). Исходя из спектра этих колебаний показал, что при низких температурах теплоемкость решетки пропорциональна кубу абсолютной температуры (закон теплоемкости Дебая). В рамках своей модели твердого тела ввел понятие характеристической температуры, при которой для каждого вещества становятся существенными квантовые эффекты (температура Дебая).

Энергия кристаллической решетки

Энергия кристаллической решетки одноатомного кристалла состоит из двух ос­новных вкладов: E = U_o + E_кол. Колеблются атомы в решетке. У многоатомных частиц, образующих кристалл, надо учитывать и внутренние степени свободы: коле­ба­ния и вращения. Если не учитывать гармоничность колебаний атомов, дающую зависимость U_o от температуры (изменение равновесных положений атомов), U_o можно приравнять потенциальной энергии кристалла и не зависящей от Т. При Т = 0 энергия кристаллической решетки, т.е. энергия для удаления частиц кристалла на бес­­­­конечное расстояние будет равна Е_кр = - E_о = - (U_o + E_о,кол). Здесь E_о,кол - энер­гия нулевых колебаний. Обычно эта величина имеет поря­док 10 кДж/ моль и много меньше U_o. Считают Екр = - Uo. (Метод наибольшего слагаемого). Екр в ионных и молеку­лярных кристаллах до 1000 кДж/моль, в молеку­ляр­ных и в кристаллах с водород­ны­ми связями: до 20 кДж/моль (СР₄ - 10, Н₂О - 50). Величины опре­де­ля­ют из опыта или считают на основе какой-либо модели: ионное взаимодействие по кулону, ван-дер-вальсовы силы по потенциалу Сазерленда. Рассмотрим ионный кристалл NaCl, имеющий гранецентрированную кубичес­кую решет­ку: в решетке у каждого иона 6 соседей противоположного знака на рас­сто­янии R, в следующем втором слое 12 соседей того же знака на расстоянии 2^1/2 R, 3-ий слой: 8 ионов на расстоянии 3^1/2R, 4-ый слой: 6 ионов на расстоянии 2R и т.д.

Рис. 1.

Потенциальная энергия кристалла из 2N ионов будет U = Nu, где u - энергия энергия взаимодействия иона с соседями. Энергия взаимо­дей­ствия ионов состоит из двух чле­нов: короткодействующего отталкивания за счет ва­лентных сил (1-й член) и притяже­ния или отталкивания зарядов: знак + для отталкивание одинако­вых, - притяжения разных ионов. e -заряд. Введем величину приведенного расстояния р_ij = r_ij / R, где r_ij - рас­стояние между ионами, R - параметр решетки. Энергия взаи­мо­­действия иона со всеми сосе­дями где

постоянная Маделунга = 6/1 - 12/2^1/2 + 8/3^{1/2 -} 6/2 +.... Здесь - для оди­на­ковых по знаку заряда ионов, + для разных. Для NaCl = 1,747558... A_n = 1/ p_ijⁿ в первом члене. Расстояние R_o (половина ребра куба в данном случае) отвечает ми­ни­­муму по­тен­циальной энергии при Т = 0 и его мож­но определить из данных крис­тал­лографии и зная потенциал отталкивания. Очевидно, что и тогда От­­сюда находим aA_n и энергия или . n - параметр по­тенциала отталкивания и обыч­­но 10, т.е. основной вклад вносит кулоновское взаимодействие (считаем при этом, что R заметно не зависит от Т), а отталкива­ние дает менее 10%. Для NaCl кулоновское взаимодействие 862, отталкивание 96 кДж/моль (n = 9). Для молекулярных кристаллов можно считать по потенциалу 6-12 и энергия будет равна z₁ - число атомов в 1-ой коорди­на­ци­онной сфере, R₁ - ра­диус первой координационной сферы, b - параметр потен­циала.

Для не ионных кристаллов надо учитывать колебательную составляющую энер­­гии. Поступательные и вращательные движения при абсолютном нуле от­сут­ст­ву­ют. Остается колебательная составляющая энергии. Колебаний 3N - 6, но посту­пате­льные и вращательные относятся к кристаллу в целом. Грубо можно счи­тать 3N, т.к. N (велико, число частиц в кристалле). Тогда все 3N степеней свободы крис­тал­ла из N час­тиц колебательные. В принципе легко посчитать сумму по состояниям и тер­моди­на­ми­ческие функции. Но надо знать спектр частот колебаний кристалла. Дело в том, что смещение частицы вызывает смещение других и осцилляторы связа­ны. Полная сумма по состояниям колебательного движения будет определена:

. Т.к. это кристалл, то на N делить не надо. Средняя энергия равна производной lnZ по Т при постоянном V, умноженной на kT². Отсюда энергия решетки равна сумме вкладов потенциаль­ной и колебательной энергии , а энтропия S = E/ T + k ln(Z).

Для расчета используют две основные модели.