Масс-спектроскопические методы измерения масс и аппаратура

Наиболее точные измерения масс нуклидов, произведенные методом дублетов и использованные для вычисления масс, были выполнены на масс-спектроскопах с двойной фокусировкой и на динамическом приборе – синхрометре.

Один из советских масс-спектрографов с двойной фокусировкой типа
Бейнбриджа – Иордана был построен М. Арденне, Г. Егером, Р. А.
Демирхановым, Т. И. Гуткиным и В. В. Дороховым. Все масс-спектроскопы с двойной фокусировкой имеют три основные части: источник ионов, электро- статический анализатор и магнитный анализатор. Электростатический анали- затор разлагает пучок ионов по энергиям в спектр, из которого щель вырезает некоторую центральную часть. Магнитный анализатор фокусирует ионы раз-ной энергии в одной точке, так как ионы с разной энергией проходят в секторном магнитном поле различные пути.

Масс-спектры регистрируются на фотопластинках, расположенных в фото- камере. Шкала прибора почти в точности линейная, и при определении диспер- сии в центре пластины нет необходимости применять формулу с поправочным квадратичным членом. Средняя разрешающая способность около 70 000.

Другой отечественный масс-спектрограф сконструирован В. Шютце при участии Р. А. Демирханова, Т. И. Гуткина, О. А. Самадашвили и И. К.
Карпенко. На нем выполнены измерения масс нуклидов олова и сурьмы, результаты которых использованы в таблицах масс. Этот прибор имеет квадратичную шкалу и обеспечивает двойную фокусировку для всей шкалы масс.
Средняя разрешающая способность прибора около 70 000.

Из зарубежных масс-спектроскопов с двойной фокусировкой наиболее точным является новый масс-спектрометр Нира – Робертса с двойной фокусировкой и новым методом регистрации ионов. Он имеет 90-градусный электростатический анализатор с радиусом кривизны Re=50,8 см и 60-градусный магнитный анализатор с радиусом кривизны оси ионного пучка Rm=40,6 см.

Полученные в источнике ионы ускоряются разностью потенциалов Ua=40 кв и фокусируются на входной щели S1 шириной около 13 мкм; такова же ширина щели
S4, на которую проектируется изображение щели S1. Апертурная щель S2 имеет ширину около 200 мкм, щель S3, на которую электростатическим анализатором проектируется изображение щели S1, имеет ширину около 400 мкм. За щелью S3 расположен зонд, облегчающий подбор отношений Ua/Ud, т. е. ускоряющего потенциала Ua источника ионов и потенциалов анализатора Ud.

На щель S4 магнитным анализатором проектируется изображение источника ионов. Ионный ток силой 10–12 – 10–9 а регистрируется электронным умножителем. Можно регулировать ширину всех щелей и перемещать их снаружи, не нарушая вакуума, что облегчает юстировку прибора.

Существенное отличие этого прибора от предыдущих – применение осциллографа и развертывание участка спектра масс, впервые примененное
Смитом для синхрометра. При этом пилообразные импульсы напряжения используются -одновременно для перемещения луча в трубке осциллографа и для модуляции магнитного поля в анализаторе. Глубина модуляции подбирается такой, чтобы масс-спектр развертывался у щели примерно на удвоенную ширину одной линии дублета. Это мгновенное развертывание пика массы сильно облегчает фокусировку.

Как известно, если масса иона М изменилась на?М, то для того чтобы траектория иона в данном электромагнитном поле осталась прежней, следует все электрические потенциалы изменить в?М/М раз. Таким образом, для перехода от одной легкой составляющей дублета с массой М к другой составляющей, имеющей массу на?M большую, необходимо первоначальные разности потенциалов, приложенные к анализатору Ud, и к источнику ионов Ua, изменить соответственно на?Ud и?Ua так, чтобы

Следовательно, разность масс?M дублета можно измерить по разности потенциалов?Ud, необходимой для того, чтобы сфокусировать вместо одной составляющей дублета другую.

Разность потенциалов подается и измеряется.Все сопротивления, кроме R*, манганиновые, эталонные, заключены в термостат. R= R' =3 371 630 ± 65 ом.?R может изменяться от 0 до 100000 Oм, так что отношение?R/R известно с точностью до 1/50000. Сопротивление?R подобрано так, что при положении реле, включенном на контакт А, на щели S4, оказывается сфокусированной одна линия дублета, а при положении реле на контакт В – другая линия дублета. Реле – быстродействующее, переключается после каждого цикла развертывания в осциллографе, поэтому на экране можно видеть одновременно развертки обеих линий дублета. Изменение потенциала
?Ud, вызванное добавочным сопротивлением?R, можно считать подобранным, если обе развертки совпадают. При этом другая аналогичная схема с синхронизированным реле должна обеспечить изменение ускоряющего напряжения
Uа на?Ua так, чтобы тогда разность масс дублета?M можно определить по дисперсионной формуле.

Частота развертки обычно довольно велика (например, 30 сек -1), поэтому шумы источников напряжения должны быть минимальны, но длительная устойчивость не обязательна. В этих условиях идеальным источником являются батареи.

Разрешающая сила синхрометра ограничена требованием сравнительно больших ионных токов, так как частота развертки велика. В данном приборе наибольшее значение разрешающей силы – 75000, но, как правило, оно меньше; наименьшее значение – 30000. Такая разрешающая сила позволяет отделить основные ионы от ионов примесей почти во всех случаях.

При измерениях считалось, что погрешность состоит из статистической погрешности и погрешности, вызванной неточностью калибровки сопротивлений.

Перед началом работы спектрометра и при определении различных разностей масс проводили серию контрольных измерений. Так, через определенные промежутки времени работы прибора измерялись контрольные дублеты O2 – S и
C2H4 – СО, в результате чего было установлено, что в течение нескольких месяцев никаких изменений не произошло.

Для проверки линейности шкалы одну и ту же разность масс определяли при разных массовых числах, например по дублетам СН4 – О, С2Н4 – СО и Ѕ(C3H8 – CO2). В результате этих контрольных измерений были получены значения, отличающиеся друг от друга лишь в пределах погрешностей. Эта проверка была проделана для четырех разностей масс, и согласие получилось очень хорошее.

Правильность результатов измерений подтвердилась также измерением трех разностей масс триплетов. Алгебраическая сумма трех разностей масс в триплете должна быть равна нулю. Результаты таких измерений для трех триплетов при разных массовых числах, т. е. в разных частях шкалы, оказались удовлетворительными.

Последним и очень важным контрольным измерением для проверки правильности дисперсионной формулы (2.3) было измерение массы атома водорода при больших массовых числах. Это измерение проделали один раз для А =87, как разность масс дублета C4H8O2 – С4Н7O2. Результаты
1,00816±2 а. е. м. с погрешностью до 1/50000 согласуются с измеренной массой Н, равной 1,0081442±2 а. е. м., в пределах погрешности измерения сопротивления?R и погрешности калибровки сопротивлений для этой части шкалы.

Все эти пять серий контрольных измерений показали, что формула дисперсии пригодна для данного прибора, а результаты измерений достаточно надежны. Данные измерений, выполненных на этом приборе, были использованы для составления таблиц.