Выбор оптимальных условий

1). Катализатор.

В качестве катализатора можно использовать металлы Iб подгруппы Периодической системы элементов: Ag, Au, Cu. В промышленности в основном используют серебряные катализаторы, так как на золотых и медных катализаторах идут реакции глубокого окисления метанола до НСООН и СО₂.

Серебро применяют в виде сеток, гранул и чаще всего нанесенным на различные носители. Носители должны обладать достаточной механической и термической прочностью, а также химической инертностью. В настоящее время в качестве носителей используется природная пемза, корунд, алюмосиликаты.

Кислород, адсорбируясь на серебряном катализаторе, диссоциирует на атомы и образует с серебром по меньшей мере три вида комплексов:

О₂ ↔2О

1 - Ag₂O; 2 – AgO; 3 – Ag₂O₂

Соотношение между комплексами зависит от количества адсорбируемого кислорода и температуры процесса.

В комплексе 1 кислород связан с серебром наиболее прочно. Поэтому он будет ускорять реакцию дегидрирования (4.2.), в которой кислород участия не принимает.

Ag₂O + CH₃OH = Ag₂O + CH₂O + H₂ (4.8.)

На комплексе 2 с менее прочно связанным кислородом, идет окисление метанола в формальдегид:

AgO + CH₃OH = Ag + CH₂O + H₂O (4.9.)

Комплекс 3 ускоряет реакцию глубокого окисления метанола:

Ag₂O₂ + CH₃OH = 2Ag + CO₂ + 2H₂O (4.10.)

Таким, образом, активными центрами поверхности катализатора являются атомы серебра, связанные в комплексы – кислородные соединения.

Процесс получения формальдегида является гетерогенно-каталитическим, идет при температуре выше 500⁰С во внешнедиффузионной области.

Температура.

Оптимальный температурный режим, прикотором достигается максимальный выход и селективность процесса – 600-700⁰С, рис, 4.1.

Рис.4.1. Зависимость конверсии спирта Х, выхода формальдегида и селективности от температуры процесса: 1 –Х, 2 - , 3 - .

Конверсия или степень превращения метанола с повышением температуры увеличивается, так как растут скорости основных и побочных реакций. Как видно из рис.(4.1.), до температуры 600⁰С выход целевого продукта растет. Происходит это вследствии того, что скорость реакций образования формальдегида увеличивается с повышением температуры значительней, чем скорость побочных реакций. При температуре 600-700⁰С выход формальдегида достигает максимального значения.

В этом температурном интервале серебряный катализатор избирательно ускоряет основные реакции. Причем в пределах температурного интервала работы катализатора с ростом температуры увеличивается доля формальдегида, образующегося по реакции дегидрирования (4.2.). При дальнейшем повышении температуры выход формальдегида уменьшается. Объясняется это тем, что способность катализатора ускорять основные реакции падает, так как значительная часть поступающего кислорода начинает расходоваться на глубокое окисление метилового спирта до СО₂, реакция (4.3.). Увеличивается скорость распада и окисления образовавшегося формальдегида (4.4.) и (4.6.).

Такое резкое снижение селективности процесса приводит к уменьшению выхода формальдегида. Следовательно оптимальный температурный режим процесса- 600-700⁰С.

Окислительное дегидрирование метанола в формальдегид в промышленности осуществляют в адиабатических реакторах, где совмещаются экзотермическая реакция окисления метанола с эндотермической реакцией дегидрирования. Реактор работает в автотермичном режиме. В этом состоит одно из основных преимуществ рассматриваемого процесса.

Состав реакционной смеси.

Конверсию метанола в формальдегид проводят кислородом воздуха. При выборе соотношения между кислородом и метанолом учитывают, что часть формальдегида образуется по реакции дегидрирования (4.2.) без участия кислорода. Поэтому количество кислорода, рассчитанное по реакции окисления (4.1.) на поступающий в процесс метанол, оказывается избыточным, что приводит к образованию продуктов глубокого окисления (4.3.) и увеличению температуры в реакционной зоне.

Максимальный выход формальдегида достигается при соотношении О₂:СН₃ОН = 0,35:1.

Следовательно, оптимальное соотношение кислорода и метанола составляет – 70% от стехиометрически рассчитанного по реакции (4.1.).

Время контактирования.

Зависимость выхода формальдегида от времени контактирования имеет максимум, что характерно для сложных процессов с последовательными побочными реакциями.

Оптимальное время контактирования – 0,01-0,03 с.

При уменьшении времени контактирования падает конверсия метанола, т.е. наблюдается его “проскок” через слой катализатора. При увеличении времени контактирования начинают протекать последовательные побочные реакции, в основном распад формальдегида:

НСОН = Н₂ + СО (4.6.)

Для предотвращения распада проводят “закалку” образовавшейся паро-газовой смеси, т.е. резко снижают ее температуру с 600-700⁰С до 100⁰С.