Глава 18. Неравновесные явления в растворах электролитов

18.1. Общая характеристика неравновесных явлений в растворах электролитов.

Рассмотренные ранее (в гл.12) ион-дипольное и ион-ионное взаимодействия относятся к равновесному состоянию раствора, когда оно не изменяется во времени и раствор не подвергается внешнему воздействию. Однако равновесие в растворах электролитов всегда является динамическим, усредненным по времени и по объему. Неравновесные явления в растворах электролитов можно вызвать следующими способами:

1. изменением концентрации (активности) растворенного вещества в одной части раствора по отношению к другой без изменения химического состава раствора;

2. наложением электрического поля, которое вызовет направленное перемещение заряженных частиц;

3. изменением состава раствора по отношению к равновесной концентрации возможных для данной системы веществ.

В первом случае количество перескоков частицы i в единицу времени в направлении уменьшения ее концентрации оказывается больше, чем в обратном направлении, в результате чего возникает диффузионный поток частиц i. Очевидно подобный поток возникает при электролизе.

Во втором случае положение электрического поля изменяет вероятность перескоков заряженных частиц по полю и против поля, в результате чего возникают потоки миграции катионов и анионов, что составляет основу электропроводности электролитов.

В третьем случае изменение состава раствора нарушает ионное равновесие и вызывает химическую реакцию, в ходе которой происходит восстановление ионного равновесия. Ионные реакции в растворах электролитов представляют собой частный случай гомогенных химических реакций и изучаются химической кинетикой. Отличительная особенность – высокая скорость таких реакций и во многих случаях нулевая энергия активации (например, реакция нейтрализации).

18.2. Диффузия и миграция ионов.

Поток диффузии j_d, т.е. количество частиц, диффундирующих через единичную площадь в единицу времени, пропорционален концентрации этих частиц C _i и градиенту химического потенциала

где K_d – константа пропорциональности. Так как коэффициент активности) и для одномерного случая

- координата), то легко получить закон Фика:

где коэффициент диффузии D_i равен

Поток миграции j_m пропорционален концентрации ионов C_i и градиенту электрического потенциала

Константой пропорциональности здесь является величина U_i, называемая электрической подвижностью иона, которая определяет среднюю скорость движения иона при единичном градиенте электрического потенциала (или напряженности поля в В/м или В/см).

В общем случае ион движется под действием обоих градиентов и суммарный поток

j = j_d + j_m

а общей движущей силой является градиент электрохимического потенциала (см. ниже) η_i:

где F – число Фарадея, численно равное заряду 1 моля электронов

(F = 96487 Кл/моль).

Если то j = 0 т.е. ионы не перемещаются в растворе, т.е. j_d + j_m = 0 и gradμ_i = - Z_iFgradφ

Отсюда

Следовательно

При

Итак