Метод добавок

Метод добавок обычно используется при анализе сложных матриц, когда матричные компоненты оказывают влияние на величину аналитического сигнала и невозможно точно скопировать матричный состав образца. Данный метод может быть использован лишь в томслучае, когда градуировочный график является линейным и проходит через начало координат.

вначале измеряют величину аналитического сигнала для пробы с неизвестной кон-

центрацией вещества (yx). Затем к данной пробе прибавляют некоторое точное количество определяемого вещества и снова измеряют величину аналитического сигнала (yдоб)

32.Основные понятия, связанные с титриметрическими методами анализа: титрование, титрант, точка эквивалентности, конечная точка титрования, индикатор, кривая титрования, степень оттитрованности. Требования, предъявляемые к реакциям в титриметрии.

Титрование -это процесс определения вещества,при котором к нему постепенно добавляют небольшие порции реагента до того момента, пока все определяемое вещество не вступит в реакцию. Титрант - реагент, используемый при титриметрических определениях . Точка эквивалентности - момент титрования, при котором количество добавляемого титранта становится химически эквивалентным количеству определяемого вещества. Конечная точка титрования -момент титрования, в который изменение свойства указывает на достижение эквивалентности . Индикатор - вещество, видимо изменяющее свои свойства при изменении концентрации какого-либо компонента в растворе. Кривая титрования –график зависимости параметра системы, связанный с концентрацией титранта (титруемого в-ва, продукта р-ции), от степени протекания процесса титрования. Степень оттитрованности - показывает долю вещества, которая была оттитрована стандартным раствором в ходе титрования. Она меняется от 0 до 1 в точке эквивалентности. требования: вещества должны реагировать в строго количественных (стехиометрических) отношениях без побочных реакций, реакции должны протекать быстро и практически до конца; для установления точки эквивалентности необходимо применять достаточно надежные способы, влияние посторонних веществ на ход реакции должно быть исключено. Кроме того, желательно, чтобы при титриметрическом анализе реакции протекали при комнатной температуре.

33.Титранты и стандартные вещества в титриметрических методах анализа. Способы описания количественного состава растворов. Расчеты в титриметрических методах анализа, связанные с приготовлением растворов титрантов и титрованием

Титрант - активный реагент, используемый для титрования. Его используют для приготовления стандартного раствора(раствор, концентрация активного вещества в котором известна с высокой точностью).Стандартные растворы бывают первичными и вторичными. Первичные- готовят путем растворения точной навески в-ва в определенном объеме р-ля. Вторичные- готовят вначале с приблизительной концентрацией растворенного в-ва,близкой к требуемой, а затем определяют его точную концентрацию. Стандартное вещество- реагент,используемый для стандартизации раствора титранта. Бывают первичные и вторичные. Первичные- в-ва высокой степени очистки, используемые для стандартизации титранта либо для приготовления стандартного р-ра, который в дальнейшем будет выступать в роли самостоятельного титранта. Вторичные- р-ры в-в,способные реагировать с титрантом,конц растворенного в-ва в которых установлена с помощью первичного стандартного в-ва. Расчеты:

-массовая доля: ω(В)= т (В)/ т (р)

-объемная доля

-молярная доля

-массовая концентрация

-молярная концентрация

-моляльность

-количество эквивалента

-масса определяемого в-ва

-величина титранта.

34.Титранты и стандартные вещества в титриметрических методах анализа. Способы титрования – прямое, прямое реверсивное, обратное титрование, титрование заместителя и осадительное титрование.

Титрант - активный реагент, используемый для титрования. Его используют для приготовления стандартного раствора(раствор, концентрация активного вещества в котором известна с высокой точностью).Стандартные растворы бывают первичными и вторичными. Первичные- готовят путем растворения точной навески в-ва в определенном объеме р-ля. Вторичные- готовят вначале с приблизительной концентрацией растворенного в-ва,близкой к требуемой, а затем определяют его точную концентрацию. Стандартное вещество- реагент,используемый для стандартизации раствора титранта. Бывают первичные и вторичные. Первичные- в-ва высокой степени очистки, используемые для стандартизации титранта либо для приготовления стандартного р-ра, который в дальнейшем будет выступать в роли самостоятельного титранта. Вторичные- р-ры в-в,способные реагировать с титрантом,конц растворенного в-ва в которых установлена с помощью первичного стандартного в-ва.

Прямое титрование- титрант добавляют непосредственно к определяемому в-ву, например, р-р с неизвестной концентрацией HCl титруют стандартным р-ром NaOH.

HCl + NaOH = NaCl + H2O

Реверсивное титрование- стандартный р-р реагента титруют р-ром определяемого в-ва(пример: перманганатометрическое титрование нитратов).

Обратное титрование- к определяемому в-ву добавляют точное кол-во первого титранта, взятого в заведомом избытке. После того,как закончится реакция, непрореагировавший первый титрант титруют вторым титрантом.Кол-во первого титранта,вступившего в реакцию с определяемым веществом определяют: n=(C1V1 – C2V2) * 10^-3.

Титрование заместителя-вначале проводят стехиометрическую реакцию реакцию определяемого в-ва со вспомогательным реагентом. Полученный продукт, кол-во которого эквивалентно кол-ву определяемого в-ва, титруют соответствующим титрантом.

Осадительное титрование- титриметрические методы анализа, в процессе которых определяемое в-во образует при взаимодействии с титрантом продукт, выделяющийся из р-ра в виде осадка.

35.Принцип кислотно-основного титрования. Ацидиметрия и алкалиметрия. Приготовление и стандартизация растворов титрантов кислотно-основного титрования. Общая характеристика и классификация индикаторов. Кислотно-основные индикаторы. Интервал перехода окраски кислотно-основных индикаторов. Примеры кислотно-основных индикаторов.

Кислотно-основной метод анализа основан на реакции, при которой происходит связывание катионов H+ с OH- (ионами гидроксида). Образуются молекулы воды (H2O) и, следовательно, при титровании происходит изменение pH раствора.

Этим методом определяют содержание солей слабых кислот и сильных гидроксидов (Na2CO3), солей сильных кислот и слабых гидроксидов ((NH4)2SO4), основных и кислых солей (Ca(HCO3)2), Fe(OHCl)2), оксидов (Na2O), жесткости.

Основным стандартным раствором в этом методе является раствор кислоты и раствор щелочи KOH, NaOH.

Кислотно-основные методы делят на 2 вида анализа:

Алкалиметрию

ацидиметрию

Алкалиметрия - в данном анализе стандартным раствором является раствор щелочи: KOH, NaOH. Его готовят в приближенной концентрации, а точную концентрацию устанавливают по щавелевой кислоте или раствору KOH известной концентрации. Этим методом определяют содержание кислот, солей слабо гидролизующихся и сильных кислот.

Ацидиметрия - стандартным раствором является раствор кислоты, который готовят в приближенной концентрации, а точную концентрацию устанавливают по химически чистым веществам Na2B4O7·10H2O, или Na2CO3. Данным методом определяют в исследуемых растворах содержание щелочей, солей, сильно гидролизуемых и слабых кислот (подвергающихся гидролизу, имеющих щелочную среду), оксидов (CaO, BaO, MgO), а также карбонатную жесткость воды.

По ходу кислотно-основного титрования изменяется концентрация H+ и OH-, следовательно изменяется и pH титруемого раствора. При определенных значениях pH достигается точка эквивалетности и титрование в этот момент заканчивается.

Индикаторами называются вещества, изменяющие свою окраску в зависимости от pH среды.Если индикатор выбран правильно, то изменение окраски должно происходить в точке эквивалентности или вблизи нее. В зависимости от характера процесса, индикаторы бывают: кислотно-основные, окисл.-восстанов., металлоиндикаторами, осадительными и адсорбционными.

Кислотно-основные индикаторы- слабые органические кислоты или основания, кислотная или основная формы которых отличаются по окраске или флуоресценции.(широко применяются: азосоединения, фталеины, сульфофталеины).

индикатор меняет свою окраску в интервале приблизительно двух единиц водородного показателя pH = pK

36.Понятие о кривой титрования. Степень оттитрованности. Кривые титрования сильной кислоты сильным основанием и сильного основания сильной кислотой. Факторы, влияющие на величину скачка кислотно-основного титрования. Систематические и случайные индикаторные погрешности кислотно-основного титрования.

Кривая титрования –график зависимости параметра системы,связанный с концентрацией титруемого веществва, титранта или продукта реакции, от степени протекания процесса титрования.

Степень оттитрованности - отношение уже добавленного объема р-ра титранта к тому его объему, который необходимо добавить для достижения точки эквивалентности.

Кривая титрования сильной кислоты сильной щелочью характеризуется следующими особенностями. 1 Исходная точка титрования лежит в сильнокислой среде, 2 Точка эквивалентности лежит на линии нейтральности. 3 В начале титрования рН изменяется очень медленно. Резкое изменение начинается только при приливании последней 0,1 части рабочего раствора. 4 Скачок титрования (при титровании 0,1 н. раствора кислоты) очень велик — от рН = 4 до рН = 10. Расчет точек кривой титрования можно свести в таблицу. Если бы титрование шло в обратном порядке, т. е. в титровальной колбе находилась бы щелочь, а в бюретке кислота, то кривая титрования сохранила бы тот же вид, но исходная точка титрования находилась бы в нижней части графика при OН = 13.

На величину скачка титрования влияют следующие факторы:

> уровень титрования;

> константы ионизации кислот и оснований;

> температура растворов;

> наличие примесей в растворах.

31.Виды гравиметрических определений. Осаждаемая и гравиметрическая формы. Основные этапы методики гравиметрического определения методом осаждения. Гравиметрия в фармацевтическом анализе. Понятие о механизме образования осадка. Образование первичных центров кристаллизации. Относительное пересыщение и его влияние на характер образующегося осадка.

Гравиметрический метод анализа основан на измерении массы определяемого компонента после его выделения в виде гравиметрической формы. Метод характеризуется высокой точностью, но длителен и трудоемок. В фармацевтическом анализе его применяют в основном для определения влажности и зольности лекарственных препаратов. В гравиметрическом анализе используют методы осаждения, отгонки (прямой и косвенной), выделения, термогравиметрию, электрогравиметрию.

В методе осаждения определяемый компонент вступает в химическую реакцию с реагентом, образуя малорастворимое соединение. После проведения ряда аналитических операций твердый осадок известного состава взвешивают и проводят необходимые вычисления.

МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ОСАДКА. образование осадка происходит в том случае, когда произведение концентраций ионов, входящих в его состав, превышает величину произведения растворимости малорастворимого электролита: К+ + А" ^ КА; [К+] [А"] > К5(КА), то есть когда возникает местное (относительное) пересыщение раствора. Затем появляется зародыш будущего кристалла (процесс зароды-шеобразования). Для этого требуется определенное время, называемое индукционным периодом. При дальнейшем прибавлении осадителя более вероятным становится процесс роста кристаллов, а не дальнейшее образование центров кристаллизации, которые соединяются в более крупные агрегаты, состоящие из десятков и сотен молекул (процесс агрегации). Размер частиц при этом увеличивается, и более крупные агрегаты под действием силы тяжести выпадают в осадок. На этой стадии отдельные частицы, будучи диполями, ориентируются по отношению друг к другу так, что их противоположно заряженные стороны сближаются (процесс ориентации). Если скорость ориентации больше скорости агрегации, то образуется правильная кристаллическая решетка, если же наоборот,— выпадает аморфный осадок. Чем меньше растворимость вещества, тем быстрее образуется осадок и мельче кристаллы. Одни и те же малорастворимые вещества могут быть выделены как в кристаллическом, так и в аморфном состоянии, что определяется условиями осаждения. чем выше растворимость осадка и ниже концентрация осаждаемого вещества, тем выше скорость ориентации. Следовательно, для получения крупных кристаллов, которые можно легко отфильтровать и промыть, необходимо проводить осаждение из разбавленных растворов медленным прибавлением осадителя и при нагревании

Известны два вида соосаждения в кристаллических осадках: 1) инклюзия — примеси в виде индивидуальных ионов или молекул гомогенно распределены по всему кристаллу;

2) окклюзия — неравномерное распределение многочисленных ионов или молекул примеси, попавших в кристалл из-за несовершенства кристаллической решетки.

37. Титрование многоосновных кислот и многокислотных оснований. Анализ смеси гидроксида и карбоната щелочного металла, смеси карбоната и гидрокарбоната. Способы титриметрического определения солей аммония. Определение азота в органических соединениях методом Кьельдаля. Определение борной кислоты.

Титрование многоосновных кислот или многокислотных оснований имеет несколько точек эквивалентности, и соответственно кривая рН дает несколько перегибов, в большинстве случаев, однако, не резко выраженных. Типичны следующие варианты титрования: 1) титрование сильной кислоты сильным основанием; 2) титрование сильного основания сильной кислотой; 3) титрование слабой кислоты сильным основанием; 4) титрование слабого основания сильной кислотой; 5) титрование многоосновных кислот или многокислотных оснований; 6) титрование смесей кислот или смесей оснований разной силы.

Анализ смеси гидроксида и карбоната щелочного металла, смеси карбоната и гидрокарбоната: Кривая титрования карбоната щелочного металла раствором сильной кислоты имеет 2 скачка титрования: первый соответствует реакции превращения карбоната в гидрокарбонат, а второй - реакции превращения гидрокарбоната в угольную кислоту. Конечную точку титрования СО₃^2- до НСО^3- можно обнаружить с помощью фенолфталеина, а конечную точку титрования Н₂СО₃ – с помощью метилового оранжевого.

Способы титриметрического определения солей аммония:

Определение азота в органических соединениях методом Кьельдаля:

Точную навеску анализируемого вещества помещают в колбу Кьельдаля и подвергают минерализации с помощью концентрированной серной кислоты, к которой добавляют K2SO4 и CuSO4 (катализатор). В процессе минерализации азот превращается в ион аммония. После окончания процесса к раствору добавляют NaOH. При этом образуется NH3, который затем отгоняют и поглощают раствором борной кислоты или стандартным раствором сильной кислоты (H2SO4 или HCl). В первом случае при взаимодействии борной кислоты с аммиаком образуется эквивалентное NH3 количество иона [B(OH)4]-, который затем титруют стандартным раствором HCl (титрование заместителя). Во втором случае определяют избыток сильной кислоты, не вступивший в реакцию с NH3, титруя раствор стандартным раствором NaOH (обратное титрование).

Определение борной кислоты:

Наиболее часто применяемым на практике комплексообразователем при определении борной кислоты является глицерин. Глицерин, используемый в лаборатории, может также содержать примеси кислот, поэтому перед применением его необходимо нейтрализовать раствором щелочи до появления слабо-розового окрашивания фенолфталеина.

38. Титрование в неводных средах. Критерии выбора растворителя для кислотно-основного титрования. Константа титрования. Практическое применение кислотно-основного неводного титрования в фармацевтическом анализе для определения слабых кислот и оснований. Растворители, титранты, стандартные вещества и индикаторы.

Титрование в неводных средах – титрование, при котором средой служит неводный растворитель Критерии выбора растворителя для кислотно-основного титрования:

1)Растворитель, используемый для определения веществ основного характера, должен обладать кислотными свойствами. И наоборот. 2)Желательно, чтобы константа автопротолиза растворителя была невелика.3)Диэлектрическая проницаемость растворителя, по возможности, должна быть большой. 4)Растворитель должен растворять определяемое вещество по крайней мере в такой степени, чтобы можно было получить 0,01М раствор 5)Растворитель не должен вступать в побочные химические реакции с определяемым веществом 6)При титровании в среде данного растворителя должно быть возможным обнаружение конечной точки титрования 7)Растворитель должен быть, по возможности, не слишком токсичным, а также легко подвергаться очистке от примесей, абсолютированию и др.

Выбор растворителя осуществляется на основании величин констант титрования КТ. Чем меньше эта величина КТ (т.е. чем больше рКТ), тем лучше условия и точность титрования. Константа титрования - отношение ионного произведения растворителя KSH к константе ионизации кислоты Ка или основания Кb: КТ = KSH / Ка (для кислоты) КТ = KSH / Кb (для основания)

Практическое применение кислотно-основного неводного титрования в фармацевтическом анализе для определения слабых кислот и оснований:

Для неводного титрования в фарм.анализе применяют все группы растворителей: кислотные, основные, амфотерные и инертные. Кислотные растворители: уксусная кислота, уксусный ангидрид. Указанные растворители используют при определении различных слабых оснований, которые могут быть незаряженными (кофеин) или заряженными (анионы). Из группы основных растворителей в фарм.анализе используют диметилформамид (растворитель при определении различных ЛС кислотного характера (барбитуратов, сульфаниламидов и др.))

Растворители, титранты, стандартные вещества и индикаторы:

Наиболее важной физической константой, используемой для классификации растворителей, является диэлектрическая проницаемость ε, поскольку именно с этой величиной связана диссоциирующая способность среды. Существует несколько классификаций растворителей по их химическим свойствам: по классам химических соединений (или по функциональным группам); кислотно-основным свойствам; специфическому взаимодействию с растворенным веществом.

Индикация конечной точки титрования: Конечную точку титрования в неводных растворителях фиксируют с использованием кислотно-основных индикаторов или при помощи инструментальных методов. Для определения кислот используют индикаторы: азофиолетовый, тимолфталеин, тимоловый синий, нейтральный красный. Для определения оснований применяют кристаллический фиолетовый, диметиловый желтый и др. Однако конечную точку титрования наиболее точно определяют электрометрическими методами анализа - потенциометрическим или кондуктометрическим.

39. Общая характеристика и классификация методов комплексонометрического титрования. Общая характеристика комплексонометрического титрования. Характеристика свойств этилендиаминтетрауксусной кислоты и ее взаимодействие с катионами металлов. Равновесия в водных растворах ЭДТА. Состав и устойчивость комплексонатов металлов. Факторы, влияющие на величину скачка титрования.

Комплексонометрическое титрование – титриметрический метод анализа, основанный на образовании хелатов при взаимодействии катионов металлов с комплексонами.

Комплексоны – органические соединения, в молекулах которых содержится большое число основных донорных центров и кислотных функциональных групп, расположенных так, что при их взаимодействии с катионами металлов образуются высокоустойчивые внутрикомплексные соединения, содержащие не менее двух циклов.

Требования, предъявляемые к реакциям, применяемым в комплексонометрическом титровании: большая константа равновесия, стехиометричность, протекание с приемлемой скоростью при обычных условиях, возможность обнаружения конечной точки титрования.

Этилендианимтетрауксуснаякислота (ЭДТА или Na2H2Y) – белое кристаллическое негигроскопичное вещество, малорастворимое в воде и этаноле. ЭДТА(Н4Y) является четырехосновной кислотой, а если рассматривать в качестве исходной протонированную структуру Н6Y2+, то шестиосновной. Нейтральная форма ЭДТА имеет цвиттер-ионную структуру

ЭДТА образует комплексы с катионами практически всех металлов. ЭДТА является гексадентантным лигандом и в большинстве случаев взаимодействует с катионами металлов в соотношении 1:1. В комплексах ЭДТА часть связей носит ионный характер, часть – донорно-акцепторный. Комплексы многих металлов с ЭДТА образуются легко, обладают достаточной устойчивостью и в большинстве случаев растворимы в воде. Все это позволяет использовать ЭДТА для титриметрического определения солей металлов.

Устойчивость комплексов металлов с ЭДТА различна, зависит от природы ионов металла, его зарядности (чем больше заряд иона металла, тем устойчивее комплекс), электронной конфигурации и меняется в зависимости от рН среды. Наиболее устойчивые комплексы с многозарядными ионами могут образовываться и в кислой среде. К ним относятся комплексы с Bi3+; Fe3+; Cr3+ и т. д. Менее устойчивые комплексы с ЭДТА образуют Ba2+; Mg2+; Ca2+ и т. д. Их определение комплексонометрическим титрованием проводят в щелочной среде.

Величина скачка титрования зависит: 1)от прочности образующегося комплексоната - чем больше константа устойчивости, то есть чем прочнее комплексонат, тем больше скачок; 2)от кислотности среды – чем она выше, то есть чем меньше значение рН, тем меньше скачок; 3)от концентрации реагирующих веществ – чем больше концентрация титранта и определяемого иона, тем больше скачок; 4)от присутствия дополнительных комплексообразователей – чем их больше, тем меньше скачок.

40. Металлоиндикаторы. Общая характеристика, классификация, взаимодействие с ионами металлов, интервал перехода окраски металлохромных индикаторов. Примеры металлохромных индикаторов. Титранты комплексонометрического титрования. Способы комплексонометрического титрования и его применение в фармацевтическом анализе.

Металлоиндикаторы – вещества, изменяющие окраску (или флуоресценцию) в зависимости от концентрации катионов металла в растворе.

Металлоиндикаторы можно разделить на 2 основные группы: 1) органические и неорганические соединения, которые не имеют собственной окраски, но при взаимодействии с катионами металлов образуют окрашенные комплексы; 2) интенсивно окрашенные органические вещества, образующие с катионами металлов внутрикомплексные соединения, окраска которых отличается от окраски свободного индикатора (металлохромные индикаторы), некоторые металлоиндикаторы 2-ой группы образуют с катионами металлов флуоресцирующие внутрикомплексные соединения (металлофлуоресцентные индикаторы).

Металлохромные индикаторы: Эриохром черный Т(хромоген черный ЕТ 00) – образует комплексы винно-красной или фиолетовой окраски (использ. в слабощелочн.растворах рН=8-10) Пирокатехиновый фиолетовый – с металлами образует комплексы синего цвета (используется при различных значениях рН). Ксиленовый оранжевый –образует комплексы желтого и красного цвета (используется при различных значениях рН). Мурексид – неионизированная форма окрашена в желтый цвет, моноанион – красно-фиолетовый, дианион – фиолетовый, а трианион – голубой (используется при различных значениях рН)

В качестве т итранта в комплексонометрическом титровании используют динатриевую соль этилендиаминоуксусной кислоты, называемую натрия эдетатом (Na₂H₂Y*2H₂O). В титриметрии, по крайней мере в фармацевтическом анализе, используют 0,05М раствор этого вещества.

Способы комплексонометрического титрования: 1) Прямое титрование – наиболее распространенный прием, когда к анализируемому раствору, содержащему ион определяемого металла, прибавляют рабочий раствор комплексона (титрант) до тех пор, пока не будет дотигнута точка эквивалентности, которую устанавливают с помощью индикатора. 2) Обратное титрование (по остатку) – менее удобно, чем прямое, однако к нему приходится прибегать, когда для прямого титрования нельзя подобрать соответствующий индикатор, или когда катионы металла очень медленно взаимодействуют с титрантом, или когда при благоприятных значениях рН определяемый ион металла осаждается в виде гидроксидов. 3) Титрование по способу вытеснения (замещения) – применяют в тех же случаях, что и обратное титрование. При вытеснительном (заместительном) титровании к анализируемому раствору, содержащему ион определяемого металла, прибавляют избыток комплексоната другого металла, условная константа устойчивости которого в данной среде меньше таковой для определяемого металла. 4) Косвенное титрование – применяется для определения ионов, не взаимодействующих с комплексоном непосредственно, например, катионов щелочных металлов и некоторых анионов, образующих малорастворимые соединения.

В фармации комплексонометрическое титрование используют для количественного определения препаратов кальция (хлорид, глюконат, лактат и др.), цинка (оксид и сульфат, цинк-инсулин), железа (глицерофосфат, лактат, сахарат, аскорбинат, сульфат и др.), кобальта (цианкобламин, коамид, ферковен), препаратов, содержащих соли магния, висмута, ртути, свинца и других Свойства этилендиаминтетрауксусной кислоты и ее взаимодействие с катионами металлов.

41. Общая характеристика и классификация методов осадительного титрования. Требования, предъявляемые к реакциям. Меркурометрическое титрование. Принцип метода. Условия проведения титрования. Титранты. Обнаружение конечной точки титрования. Практическое применение меркуриметрического титрования.

Осадительным титрованием называют группу титриметрических методов анализа, основанных на реакциях образования малорастворимых соединений, выделяющихся из раствора в виде осадка.

Для того, чтобы реакция могла быть использована в осадительном титровании, она должна протекать количественно (величина Кs образующегося осадка для бинарных электролитов не должна превышать 10^-8 – 10^-10) и быстро при обычных условиях, не сопровождаясь при этом образованием пересыщенных растворов. Образующийся осадок должен иметь постоянный состав и не загрязняться в процессе осаждения. Наконец, должна существовать возможность визуально или инструментально обнаружить конечную точку титрования.

Аргентометрическим титрованием называется титриметрический метод анализа, основанный на образовании малорастворимых соединений серебра. Основной титрант- AgNO₃. Аргентометрия используется для определения галогенидов, тиоцианатов, цианидов, фосфатов и других ионов.

Меркурометрическим титрованием называется тетриметрический метод анализа, основанный на образовании малорастворимых соединений ртути (I). Меркурометрия используется для опредеделения хлорид- и бромид –ионов.

Титрантом метода является 0,1М раствор Hg2(NO3)2. Готовят как вторичный стандартный раствор, так как соли ртути (I) неустойчивые, гигроскопичны. Точно рассчитанную навеску Hg2(NO3)2 добавляют в мерный цилиндр, прибавляют несколько капели ртути и азотной кислоты; переливают в посуду для хранения и остаивают в течение суток. Стандартизуют по растворам KCl, NaCl. Конечную точку титрования определяют с помощью индикаторов дифенилкарбазона (синяя окраска) и Fe(SCN)3 (по исчезанию красной окраски). Титрование проводят в кислой среде при интенсивном перемешивании.

Широкое распространение в практике фармацевтического анализа меркурометричское титрование не имеет (в отличие от меркурометрического). Его важной особенностью является возможность определения галогенид-ионов в сильнокислых растворах.

42. Аргентометрическое титрование. Кривая аргентометрического титрования. Факторы, влияющие на величину скачка титрования. Обнаружение конечной точки аргентометрического титрования: методы Мора, Фольгарда и Фаянса. Титранты аргентометрического титрования. Практическое применение аргентометрического титрования в фармацевтическом анализе.

Аргентометрическим титрованием называется титриметрический метод анализа, основанный на образовании малорастворимых соединений серебра. Основной титрант- AgNO3. Аргентометрия используется для определения галогенидов, тиоцианатов, цианидов, фосфатов и других ионов.

Применяют следующие методы аргентометрического титрования, отличающиеся друг от друга типом индикаторов: метод Мора – индикатор хромат калия; метод Фольгарда – железо-аммонийные квасцы, метод Фаянса – индикаторы флуоресцеин и эозин.

Титрантом в методах аргентометрии служит 0,1 н раствор AgNO3. Титр раствора AgNO3 устанавливают по навеске стандарта NaCl или KCl, перекристаллизованного и высушенного до постоянной массы. Для определения Ag+ - ионов используют в качестве титранта 0,1 н раствор NaCl (или KCl), который готовят из точной навески хлорида калия (или хлорида натрия).

Метод Мора применим только для определения хлоридов и бромидов в нейтральных и слабощелочных растворах и неприемлем для определения иодидов и роданидов, титрование которых сопровождается образованием коллоидных систем и адсорбцией, затрудняющих установление конечной точки титрования. При титровании хлоридов и бромидов стандартным раствором AgNO3 образуется белый осадок AgCl и желтоватый осадок AgBr. Индикатор K2CrO4 образует с раствором AgNO3 осадок кирпично-красного цвета.

Методом Фаянса определяют иодиды, которые невозможно проанализировать методом Мора, а также хлориды и бромиды в присутствии адсорбционных индикаторов – флуоресцеина и эозина. При определении хлоридов в качестве индикатора применяют 0,5 % -й раствор флуоресцеина. Анализируемый раствор с индикатором зеленого цвета титруют раствором AgNO3 до окрашивания осадка в розово-красный цвет. При титровании с флуоресцеином требуется нейтральная или слабощелочная среда. Определение бромидов и иодидов проводят с 0,5 % раствором натриевой соли эозина, меняющей свою розовую окраску на красно-фиолетовую.

Метод Фольгарда основан на титровании раствора, содержащего ионы серебра, стандартными растворами NH4NCS или KNCS. Индикатором в этом методе являются ионы Fe3+. После осаждения ионов серебра в виде белого осадка AgNCS избыточная капля титранта реагирует с индикатором - раствором железоаммонийных квасцов NH4[Fe(SO4)2] ∙12Н2О с образованием растворимого красного комплекса.

В фармацевтическом анализе аргентометрию применяют для количественного определения органических веществ, образующих малорастворимые серебряные соли (барбитураты, сульфаниламиды, теофиллин и некоторые другие ЛС).

Требования, предъявляемые к реакциям окислительно-восстановительного титрования. Кривая окислительно-восстановительного титрования. Факторы, влияющие на величину скачка титрования. Способы обнаружения конечной точки окислительно-восстановительного титрования. Окислительно-восстановительные индикаторы, интервал перехода индикаторов. Примеры окислительно-восстановительных индикаторов. Систематические индикаторные погрешности.

Окислительно-восстановительным титрованием называют группу титрим. Методов анализа, основанных на использовании окисл-восстан. Реакций. Те методы, в которых титрантами явл. Окислители наз. Оксидиметрическими (чаще исп. В фарманализе), а те, в кот. Восстановители- редуктометрические. Вещ-ва, использ. В качестве титрантов должны быть достаточно сильными окислителями или восстановителями, а величина ЭДС соответсвующей реакции. Три типа окисл-восстанов. Процессов: 1) процессы, при кот. Кислотность среды не меняется, 2) процессы, при кот кисл. Среды увеличивается, 3) уменьшается. Определяемое вещество при проведении титрования нужно довести до опред. Степени окисления, что бы оно реагировало с применяемым титрантом.

Кривые титрования. Кривая титрования – это график зависимости электродного потенциала в случае окисл.-восстан. Титрования (ось ординат) от объема добавленного титранта (ось абсцисс). В процессе титрования после добавления очередной порции титранта в системе будет устанавливаться хим. Равновесие. Величину электродного потенциала для любой точкикривой титрования можно расчитать по уравнению 15.1, 15.2.

Величина скачака титрования зависит от разности стандартных потенциалов окислителя и восстановителя. Все факторы влияющие на величину этих потенциалов влияют на величину скачка титрования (температура, присутсвие посторонних ионов, не взаимодействующих с реагирующими веществами, рН, протекание образования комплексных и малорастворимых соединений).

Конечную точку титрования обнаруживают визуально либо с помощью различных инструментальных методов, например потенциометрически. Визуально- по изменению окраски непосредственно одногоиз участников протекающей хим. Реакции либо с помощью индикаторов.индикаторы могут быть специфическими (реагируют на изменение конц. Одного из участников хим. Реакции) или окислительно-восстановительнами. О.-В. Индикаторы- вещества, способные окисляться или восстанавливаться с изменением окраски в т. Эквивалентности либо вблизи нее. Обратимые(ферроин)и необратимые(метил. Оранжевый). Изменение окраски О.-В. Индикатора происходит в некотором интервале. Формула 15.9.

Принцип оценки величины систематической погрешности закключается в сравнении потенциалов в точке эквивалентности и конечной точке титрования- с дальнейшим определением при помощи уравнения 15.3 или 15.4. величины f для конечной точки титрования.

Иодометрическое титрование. Принцип метода. Условия проведения титрования. Титранты. Обнаружение конечной точки титрования. Практическое применение иодометрического титрования. Определение воды методом Карла Фишера. Определение активного хлора.

Иод. Титрованием называется титриметрический метод анализа, основанный на определении количества иода, затраченного для полного протекания реакции с в-вом, обладающим восстанов. Св-вами, либо выделившегося в результате реакции KI с веществом, облад. Окислительными свойствами.

В качестве титрантов исспользуются иод (трииодид) и тиосульфат натрия.

Условия иодометрического титрования ограничиваются тем, что в кислой среде неустойчив тиосульфат, а в щелочной (рН > 8,5) протекают реакции диспропорционирования иода.

Прямое иод. Титрование(аскорбиновая к-та, анальгин и др.), Обратное(альдегидов, тиоэфиров,пенициллин, кофеин и др.).

Определение воды методом Карла Фишера. Реакция взаимодействия иода с SO2 протекает только в присутствии воды а потому может быть использована для ее определения. Реакция включает 2 стадии: оксид серы 4 взаим. С метанолом с обр. сложного эфира,кот нейтрал. Основанием. Затем соль метилгидросульфата окисляется иодом до соли метилгидрослуфата в присутсвии воды.

Активным хлором называется такой хлор, который выделяется в свободном виде при взаимодейтсвии в-ва с хлороводородной к-той.

Иодатометрическое титрование. Принцип метода. Условия проведения титрования. Титранты. Обнаружение конечной точки титрования. Практическое применение иодатометрического титрования.

Способ титрования, при котором в качестве титранта используется KIO₃. Первичное стандартное вещество – сам KIO₃

Условия проведения: в кислой среде иодат восстанавливается до иодида, в 3-9 HCl до монохлорида иода. Обнаружение конечной точки титрования: в умеренно кислой среде, то точку эквивалентности можно обнаружить с помощью крахмала(выделяется иод). Если титрование основанно на восстановлении иодита до монохлорида иода, то проводитсся в очень кислой среде. после каждого добавления титранта добавляют хлороформ или другой неполярный растворитель и встряхивают. Когда все определ. Ве-во вступит в реакцию с иодатом и в раствор появится избыток титранта иод2 окислится до иод-хлор, а слой хлороформа обесцветится(так он был фиолетовый). Используется для определения аскорбиновой к-ты., гидразина и его производных.

Перманганатометрическое титрование. Принцип метода. Условия проведения титрования. Титранты. Обнаружение конечной точки титрования. Практическое применение перманганатометрического титрования.

Перманганатометрия – один из наиболее часто применяемых методов окислительно-восстановительного титрования. В качестве титранта используют раствор перманганата калия.

Титрование чаще всего проводят в кислой среде, реже в нейтральной. В щелочных р-рах позволяет определить орг. Вещ-ва. Станд. Раствор калий марганец кислород4 является вторичным. Титрантом является перванганат калия. Индикаторы в данном титровании обычно не используют. Конечную точку титрования определяют по изменению окраски преманганата.При этом титровании рекомендовано использоапть бюретки со стеклянным кранном (резина окисляется). При прямом титровании определяемый р-р титруют пермангонатом(определение железа). Обратное: потому что реакция протекает слишком медленно. Сначала к определяемому веществу добавляют избыток перманганата, после титруют избыток станд. Раствором щавелевой к-ты илисоли Мора или определяют его иодометрически.Титрование заместителя исп для определения сильных окислителей, а косвенное для опред ионов метталов обр. малорастворимые соли оксалатов. Основной объект анализа в фарм. Производстве пероксид водорода (т.к. малое число опред.веществ и раствор перманганета неустойчив).

Нитритометрическое титрование. Принцип метода. Условия проведения титрования. Титранты. Обнаружение конечной точки титрования. Практическое применение нитритометрического титрования.

Нит. Титрование представляет собой метод анализа, основанный на применении в качестве титранта NaNo2. В фарм. Анализе используется для определения первичных аромат. Аминов, втор. Аромат. Аминов, а также гидразидов. в основе опред. разделения перв. Аромат. Аминов лежит реакция диазотирования, втор. Аминов –реакция обр. N-нитрозопроизводных, гидразидов-реакция обр. азидов. Станд. Раствор NaNo2 является вторичным. Конечную точку определяют электрохим методами (потенциометрически) или визуально.

В качестве внутренних индикаторов исп. Тропеолин 00. В кон. Т. Титр. Окраска тропеолина 00 из красной переходит в бледно-желтую или вообще исчезает. Внешними индикатором служит полоска фильтр бумаги, пропитанная раствором калий иод и затем высушенная. капля раствора должна вызывать немедленное синее окрашивание.

Броматометрическое титрование. Принцип метода. Условия проведения титрования. Титранты. Обнаружение конечной точки титрования. Практическое применение броматометрического титрования.

Бромат. Титр. Называется метод анализа, основанный на применении в качестве титранта KbrO3.

1) Определения, основанные на окислении определяемого вещества броматом в кислой среде; бромат-ион при этом восстанавливается до бромида.

2) Определения, основанные на взаимодействии определяемого вещества с бромом, получаемым в процессе реакции KbrO3 с Kbr в кислой среде.(бромометрическое титрование)

Кон. Точку титрования при титр раствором калий бром О3 обнаруживают по появлению в растворе свободного брома(желтый окрас).Индикаторы: метиленовый красный, метиловый оранжевый.Также КТТ можно обнаружить потенциометрически или фотометрически. Прямое броматометр. Титровани используется для определения аскор. К-ты, гадразина, щавелевой к-ты и др.

При бромометрическом титровании титрантом является бром. Бромометрич титрование ведут в присутсвии избытка калий брома, кот добавляют в р-р опред вещества или титранта.Прямым титрованием определяют тимол,стрептоцид, хинин и др.

Дихроматометрическое титрование. Принцип метода. Условия проведения титрования. Титранты. Обнаружение конечной точки титрования. Практическое применение дихроматометрического титрования.

Дихроматометрическое титрование - титриметрический метод анализа, основанный на применении в качестве титранта K2Cr2O7. Cr2O72− +14H+ +6e→2Cr3+ +7H2O E0 = +1,33 В

Стандартный раствор K2Cr2O7 является первичным. Он устойчив при хранении. В отличие от KMnO4 дихромат не восстанавливается следами органических веществ и хлорид-ионов, содержащихся в воде.

Для обнаружения конечной точки титрования обычно используют окислительно-восстановительные индикаторы: дифениламин, ферроин и др.

Дихроматометрическое титрование применяют для определения восстановителей, некоторых окислителей, а также ионов, образующих малорастворимые в воде хроматы или дихроматы.

Дихроматометрия используется для определения неорганических.

Прямое дихроматометрическое титрование заключается в том, что раствор определяемого восстановителя подкисляют серной кислотой и титруют стандартным раствором K2Cr2O7, например: 6Fe2+ +Cr2O72− +14H+ →6Fe3+ +2Cr3+ +7H2O

Если реакция окисления протекает медленно, используют обратное титрование. Раствор определяемого вещества кипятят с избытком стандартного раствора K2Cr2O7, а затем избыток титранта, не вступивший в реакцию, титруют стандартным раствором Fe2+ (соли Мора).

Дихроматометрическое титрование может быть использовано для определения некоторых необратимо восстанавливающихся окислителей, например, нитратов или хлоратов. К раствору, содержащему определяемое вещество, добавляется избыток стандартного раствора Fe2+. После проведения реакции оставшееся количество Fe2+ титруют стандартным раствором K2Cr2O7.

Дихроматометрическое титрование используется также как осадительное титрование для определения веществ, образующих малорастворимые в воде хроматы или дихроматы. К раствору, содержащему определяемый катион, добавляют избыток стандартного раствора дихромата калия. Выпавший осадок отфильтровывают, а в фильтрате определяют оставшееся количество K2Cr2O7 путём титрования стандартным раствором Fe2+ или иодометрически. Такой вариант титрования используется, например, для определения метиленового синего.