Происхождение спектра испускания. Строение внешних электронных оболочек атомов определяет особенности атомных спектров

Строение внешних электронных оболочек атомов определяет особенности атомных спектров. Атомы со сходными внешними оболочками электронов имеют близкие по строению оптические спектры. Наблюдать оптические спектры электронов можно лишь тогда, когда атомы изолированы друг от друга. Достигается это распылением раствора соединения металла в пламя. При этом происходит испарение растворителя, атомизация молекул вещества и затем возбуждение атомов. Спектр такого пламени может содержать как линии, так и полосы испускания. Линейчатый спектр характерен для атомов металлов, полосатые спектры - для молекул образующихся в ряде случаев оксидов (МеО) и гидроксидов (Ме(ОН)_n). Последние часто образуются при исследовании щелочноземельных и редкоземельных элементов. Для щелочных металлов атомизация происходит легче и практически полностью. При температуре пламени газо-воздушной смеси около 1800-1900 градусов Цельсия возбуждаются только щелочные и щелочноземельные металлы. Для получения спектров большинства других элементов необходимо использовать кислород в качестве окислителя и другие газы (ацетилен, водород), делающие температуру пламени более высокой.

Возникновение спектров связано с переходом валентных электронов атомов с нормального на более высокий энергетический уровень. Энергия, которая затрачивается на это перемещение, называется энергией возбуждения, выражают ее в кДж (эВ).

Наименьшую энергию возбуждения имеют щелочные металлы, наибольшую - инертные газы. По истечении некоторого времени (около 10^-8 с) возбужденные атомы возвращаются в нормальное состояние. Освобождающаяся при этом энергия (∆Е) излучается в виде кванта определенной длины волны λ.

∆Е = Е₁ – Е₀ = hν = (hc)/λ,

где Е₁ – энергия возбужденного состояния, В;

Е₀ – энергия исходного состояния, В;

h – постоянная Планка;

ν – частота излучения;

λ – длина волны излучения, нм;

с – скорость света, с.

Так как в излучении принимают участие много атомов с различными начальными энергиями, то в спектре излучения наблюдаются линии, обусловленные всеми возможными переходами, присущими атомам данного элемента. Интенсивность спектральных линий зависит от числа атомов, участвующих в поглощении и в последующем излучении энергии; от температуры источника; от энергии верхнего уровня атома. Повышение температуры приводит к повышению интенсивности, но в то же время возможна при таком повышении ионизация атомов. Например, при температуре более 2000 градусов атомы калия ионизируются, а ионы испускают излучение другой длины волны, чем атомы, что может привести к ошибкам при измерении интенсивности излучения.

Для получения надежных результатов количественных пламеннофотометрических измерений необходимо строго соблюдать ряд требований. Эталонные растворы, используемые для получения градуировочного графика, по возможности должны иметь тот же общий состав, что и анализируемый раствор. Калибровочные растворы нужно фотометрировать одновременно с анализируемыми. Состав образца для анализа должен быть относительно прост, а определяемый компонент должен быть главным и содержаться в большем количестве.

Одинаково применимы метод построения калибровочного графика и метод добавок.