Инфракрасная спектроскопия

Первым шагом в развитии инфракрасной спектроскопии было открытие Уильямом Гершелем ИК-излучения в 1800 г. Для доказательства его существования он использовал стеклянную призму и зачерненный термометр с помощью которых он изучал тепловой эффект солнечного света внутри и за пределами видимого спектра. Однако в дальнейшем для Гершеля основной интерес представляла астрономия и никаких исследований спектрального излучения он впоследствии не проводил.

В последующие 80 лет интереса к этому явлению не было. Но в период с 1882 по 1900 г. исследователи, используя относительно грубые методы, находившиеся в их распоряжении, совершили быстрое вторжение в ИК-область. Абни и Фестинг, сфотографировали спектры поглощения 52 соединений в области до 1,2 мкм и нашли связь полос поглощения с присутствием в органической молекуле некоторых групп. Джулиус, используя призму из каменной соли (NaCl) и болометр в качестве приёмника излучения, исследовал спектры 20 органических соединений.

Вплоть до того времени, пока не была развита теория ИК-поглощения, не существовало способов определить, обусловлено ли оно наличием отдельных атомов в молекуле, межмолекулярными эффектами или внутримолекулярными движениями. Работа Джилиуса подтвердила справедливость последнего, в частности, что именно группы атомов в химическом соединении определяют картину поглощения.

Активность в этой области росла, но только В. Кобленцу своей работой суждено было заложить настоящую основу ИК-спектросконии. В своих классических работах, начатых около 1903 г., он исследовал ИК-спектры сотен веществ, как органических, так и не органических, с такой точностью и полнотой, что многие из его спектров, полученных с призмой из NaCl, остаются полезными и поныне.

Первые исследователи испытывали огромные экспериментальные трудности. Им приходилось но только проектировать и собирать свои собственные приборы, но и делать всё остальное, в том числе шлифовать и полировать призму, серебрить зеркала, изготавливать радиометр. Приборы градуировались по величинам показателей преломления каменной соли, измеренным либо ими самими, либо другими исследователями. Спектрометры обычно устанавливались на фундаменте, а измерения зачастую проводились ночью, чтобы уменьшить влияние вибраций на чувствительный радиометр или микрорадиометр. Так как каждая точка в спектре должна измеряться отдельно, а на один микрометр приходилось по крайней мере 10 точек, то измерение спектра представляло утомительную работу, занимавшую не менее 3-4 или более часов.

В процессе этих кропотливых исследований было установлено, что каждое соединение имеет свою уникальную картину ИК-поглощения и что некоторые группы даже в различных молекулах дают полосы поглощения с приблизительно одинаковой длинной волны. Однако из-за трудоёмкости измерения спектров химики фактически не использовали этот метод вплоть до 1940-х годов.

Вторая мировая война привела не только к повышенному спросу на аналитическую аппаратуру, но и к быстрому развитию электроники. Появилась возможность электронного усиления очень слабыз сигналов, получаемых от крошечного термоэлемента ИК-спектрометра, и регистрации их на ленте самописца. Из-за высокой инерционности термоэлемента и использования сигнала постоянного тока серьёзной проблемой был дрейф измеряемых величин. Тем не менее при везении т осторожности можно было за 1-2 часа получить спектры довольно хорошего качества.

Следующим значительным шагом было усовершенствование техники изготовления термоэлектрических приёмников с достаточно малым временем отклика, чтобы прерывать излучение с частотой от 5 до 10 Гц. Это новшество позволило устранить дрейф в системе регистрации спектрометра и открыло путь к созданию двухлучевых приборов, шкалу которых стало возможным калибровать в процентах пропускания в зависимости от линейной шкалы длин волн или волновых чисел.

Эти усовершенствования вывели спектрометрию на новый уровень, и привели к увеличению её популярности среди химиков, а в последствии и физиков. Но всё ещё оставались проблемы связанные с шумами и искажениями вносимыми самими спектрофотометрами. Впоследствии многие из них были устранены благодаря использованию дифракционных решёток и появлению интерферометров.