Главная Случайная страница


Полезное:

Как сделать разговор полезным и приятным Как сделать объемную звезду своими руками Как сделать то, что делать не хочется? Как сделать погремушку Как сделать неотразимый комплимент Как противостоять манипуляциям мужчин? Как сделать так чтобы женщины сами знакомились с вами Как сделать идею коммерческой Как сделать хорошую растяжку ног? Как сделать наш разум здоровым? Как сделать, чтобы люди обманывали меньше Вопрос 4. Как сделать так, чтобы вас уважали и ценили? Как сделать лучше себе и другим людям Как сделать свидание интересным?

Категории:

АрхитектураАстрономияБиологияГеографияГеологияИнформатикаИскусствоИсторияКулинарияКультураМаркетингМатематикаМедицинаМенеджментОхрана трудаПравоПроизводствоПсихологияРелигияСоциологияСпортТехникаФизикаФилософияХимияЭкологияЭкономикаЭлектроника







Вывод: При реакции поликонденсации образуются побочные продукты, а при реакции полимеризации - нет

Существует система классификации реакций полимеризации на реакции цепной полимеризации и реакции ступенчатой полимеризации.

Различие между реакциями цепной полимеризации и ступенчатой полимеризации несколько более запутано, чем между реакциями полимеризации и поликонденсации. Это различие заключается примерно в следующем:

При цепной полимеризации мономеры становятся частью молекулы полимера постепенно, одна за другой, так что в данный момент времени к молекуле полимера присоединяется только одна молекула мономера.

Пример картины цепной полимеризации, анионной полимеризации стирола с образованием полистирола:

Но при ступенчатой полимеризации все происходит несколько более сложным образом. Посмотрим на ступенчатую полимеризацию двух мономеров, хлорангидрида терефталевой кислоты и этиленгликоля, с образованием полиэфира под названием полиэтилентерефталат. Первое, что происходит при этой реакции, это взаимодействие двух мономеров с образованием димеров. Звучит достаточно просто.

Будь эта система такой, в которой происходит цепная полимеризация, на этой стадии реакции могло бы произойти только одно: третья молекула мономера присоединилась бы к димеру, чтобы образовать тример, затем четвертая - чтобы образовать тетрамер и так далее. Но в свободной стране ступенчатой полимеризации с этим димером может произойти много разных процессов. Конечно же, он может прореагировать с одним из мономеров, чтобы образовать таким образом тример:

Но он может также поступить иначе. Он может провзаимодействовать с другим димером, чтобы образовать тетрамер:

 

Или он может поступить совсем сумасшедшим образом и вступить в реакцию с тримером с образованием пентамера.

Делая процесс все более и более запутанным, эти тетрамеры и пентамеры могут провзаимодействовать между собой и образовать олигомеры еще больших размеров. И, таким образом, они продолжают расти и расти, пока олигомеры не становятся достаточно большими, чтобы иметь уже право называться полимерами.

Вы просто подумайте о том, как банки постоянно сливаются с другими банками и становятся при этом все крупнее и крупнее. Это поможет вам лучше представить процесс ступенчатой полимеризации.

Вывод: Основное отличие заключается в том, что при ступенчатой полимеризации растущие молекулярные цепи могут взаимодействовать между собой, образуя еще более длинные цепи. И это справедливо для цепей любой длины. Мономер или димер может вступить в реакцию точно также, как и цепочка, состоящая из сотен мономерных звеньев. Но при цепной полимеризации только мономеры могут взаимодействовать с растущей цепочкой макромолекулы. Сами растущие цепочки не могут взаимодействовать между собой так, как это они могут делать при ступенчатой полимеризации.

Непримиримые противоречия:

Ступенчатая полимеризация для получения полиэфира привела к образованию побочного продукта, газообразного хлористого водорода HCl. Вследствие этого, конечно же, эту реакцию ступенчатой полимеризации можно отнести к типу реакции поликонденсации.

Вы также могли заметить, что наша реакция цепной полимеризации не привела к образованию побочного продукта. Да, конечно, эта ступенчатая реакция полимеризации является также реакцией полимеризации (а не поликонденсации), то есть реакцией присоединения.

Довольно легко из этого сделать вывод о том, что ступенчатая полимеризация и поликонденсация - это одно и то же, а также о том, что полимеризация присоединения и цепная полимеризация - тоже ничем друг от друга не отличаются. Однако это будет как раз неверно. Ведь существуют реакции полимеризации присоеднинения, которые являются ступенчатыми реакциями полимеризации. Одним из примеров может служить полимеризация, в результате которой образуются полиуретаны. Кроме того, существуют также реакции поликонденсации, которые являются цепными реакциями полимеризации. Попытки как-то примирить между собой систему классификации на реакции цепной и ступенчатой полимеризации и систему классификации на реакции полимеризации и поликонденсации - это пустая трата времени. У каждой из этих систем свои критерии, и различия, характерные для одной системы, не всегда будут тождественны различиям, характерным для другой системы классификации.

Поэтому и не думайте связать эти две системы. Просто надо знать, что реакции образования полимеров могут быть либо цепными, либо ступенчатыми, с одной стороны, а с другой стороны, они могут быть либо реакциями полимеризации, либо поликонденсации.

 

№3. Побочные реакции, осложняющие поликонденсацию.

В общем виде схема основной реакции П.-роста цепи-м. б. представлена след, образом.:

(n и m-любое целое число, включая единицу, X и Y-исходные функц. группы, А-низкомол. продукт поликонденсации.). При этом взаимодействии мономеров друг с другом или с образовавшимися олигомерами и последних между собой подчиняется практически одним и тем же законам.

Поскольку при поликонденсации мономеры исчерпываются уже при невысоких степенях завершенности реакции, рост цепи высокомолекулярного полимера происходит преимущественно в результате многократного соединения между собой олигомерных или полимерных молекул по концевым функц. группам (принцип многократного удвоения), при этом число молекул в системе уменьшается (в этом ступенчатый характер поликонденсации.). Уменьшается в ходе поликонденсации и количество исходных функц. групп-реакционных (активных) центров, хотя в ряде случаев образующиеся при поликонденсации связи реагируют как между собой, так и с исходными реакц. центрами. Росту полимерной цепи при равновесной поликонденсации сопутствует обратная реакция полимера с выделяющимся низкомол. продуктом, что ограничивает мол. массу полимера.

При поликонденсации функц. группы мономеров, олигомеров и полимерных цепей расходуются не только на рост цепи, но и на побочные реакции (реакции с примесями или со специально введенными в процесс веществами, декарбоксилирование карбоновых кислот и др.), что также лимитирует мол. массу образующегося полимера. При поликонденсации возможны также циклизация и обменные реакции. Циклизация м. б. внутримолекулярной, когда кольца образуются при р-ции функц. групп одной молекулы, или межмолекулярной при взаимод. двух или более молекул одинаковой или разл. природы, напр.:

Возможность циклизации определяется соотношением двух факторов:

1) снижения вероятности образования цикла по мере увеличения его размера (увеличение энтропии активации);

2) напряженности цикла, к-рая уменьшается при увеличении его размера вплоть до 6-членного, затем возрастает при изменении числа членов в цикле от 6 до 9-11, а затем вновь снижается при переходе к еще большим циклам. В результате совместного действия обоих этих факторов при получении методом поликонденсации различных полимеров возможно образование больших циклов (20-40-членных). Циклообразованию способствует проведение реакции в сильно разб. р-рах (см. Краун-эфиры ).

Обменные реакции особенно эффективны при повышенных температурах поликонденсации. Их делят на два основных типа:

1) реакции обмена образовавшихся при поликонденсации групп (сложноэфирной, амидной или др.) и даже некоторых циклов (напр., имидного) с функц. группами мономеров или примесей (напр., алкоголиз, ацидолиз, аминолиз);

2) реакции межцепного обмена между образовавшимися при поликонденсации одно- или разнотипными группами (напр., эфиролиз, амидолиз). Эффективность обменных реакций зависит от соотношения скоростей основной и побочных реакций. Обменные реакции могут существенно влиять на мол. массу и MMP поликонденсац. полимера, микроструктуру сополимера. В ряде случаев обменные реакции положены в основу получения поликонденсац. гомо- и сополимеров, напр, синтез поли-этилентерефталата переэтерификацией диметилтерефталата этиленгликолем.

Ограничение роста полимерной цепи м. б. обусловлено и чисто физическими причинами, напр. преждевременным выпадением полимера из реакционной среды в осадок при поликонденсации в растворе (особенно если это сопровождается его кристаллизацией), однако если выпадающий из раствора полимер набухает в реакц. среде, рост цепи часто не прекращается.

№4. Механизмы реакций поликонденсации в кислой и щелочной среде фенола и формальдегида.

Фенолформальдегидные смолы - продукты поликонденсации фенола с формальдегидом. Реакция проводится в присутствии кислых (соляная, серная, щавелевая и другие кислоты) или щелочных катализаторов (аммиак, гидроксид натрия, гидроксид бария). При избытке фенола и кислом катализаторе образуется линейный полимер – новолак, цепь которого содержит приблизительно 10 фенольных остатков, соединенных между собой метиленовыми мостиками:

Новолаки – термопластичные полимеры, которые сами по себе не способны переходить в неплавкое и нерастворимое состояние. Но они могут превращаться в трехмерный полимер при нагревании их с дополнительной порцией формальдегида в щелочной среде.

При использовании щелочных катализаторов и избытка альдегида в начальной стадии поликонденсации получаются линейные цепи резола, которые при дополнительном нагревании "сшиваются" между собой за счет групп CH2OH, находящихся в пара-положении фенольного кольца, с образованием трехмерного полимера – резита:

Таким образом, резолы являются термореактивными полимерами.

Фенолоформальдегидные полимеры применяются в виде прессовочных композиций с различными наполнителями, а также в производстве лаков и клея.

Свойства: Отвержденные смолы характеризуются высокими тепло-, водо- и кислостойкостью, а в сочетании с наполнителями и высокой механической прочностью.

Применение: Из фенолформальдегидного полимера, добавляя различные наполнители, получают фенолформальдегидные пластмассы, т. н. фенопласты. Их применение очень широко. Это: шарикоподшипники, шестерни и тормозные накладки для машин; хороший электроизоляционный материал в радио- и электротехнике. Изготовляют детали больших размеров, телефонные аппараты, электрические контактные платы. Для склеивания пенополистирольных плит, применяемых для изготовления моделей в литейном производстве.

Получение фенолформальдегидной смолы:

1. В пробирку помещают 10 капель жидкого фенола и 8 капель 40% формальдегида. Смесь нагревают на водяной бане до растворения фенола. Через 3 минуты в пробирку добавляют 5 капель концентрированной соляной кислоты и помещают ее в стакан с холодной водой. После образования в сосуде двух четких фаз следует слить воду и вылить полимер из пробирки. В течение нескольких минут образовавшаяся новолачная смола затвердевает.

2. В небольшую колбочку помещают 15 г фенола и 25 мл концентрированного раствора формалина и нагревают (под тягой) на горелке, периодически встряхивая содержимое колбы. Добавляют 1-2 мл соляной кислоты и продолжают нагревание. Вначале реакция идет бурно и смесь в колбе становится однородной. Через некоторое время (около 10 минут) на дне колбы образуется смолистый осадок. Верхний слой жидкости сливают и быстро извлекают смолу, которая на воздухе густеет и постепенно затвердевает.

Фенолформальдегидные смолы [-C6H3(OH)-CH2-]n – продукты поликонденсации фенола C6H5OH с формальдегидом CH2=O.

Взаимодействие фенола с формальдегидом идет по схеме:

Роль реакционноспособных функциональных групп в этих соединениях играют:

в феноле – три С-Н-связи в орто- и пара-положениях (легче идет замещение в двух орто-положениях);

в формальдегиде – двойная связь С=О, способная к присоединению по атомам С и О.

Это определяет возможность образования цепных макромолекул по схеме поликонденсации: (нет схемы)

Реакция проводится в присутствии кислых (соляная, серная, щавелевая и другие кислоты) или щелочных катализаторов (аммиак, гидроксид натрия, гидроксид бария).

См. механизм конденсации в условиях кислотного катализа.

При избытке фенола и кислом катализаторе образуется линейный полимер – новолак, цепь которого содержит приблизительно 10 фенольных остатков, соединенных между собой метиленовыми (-СН2-) мостиками.

Новолаки – термопластичные полимеры, которые сами по себе не способны переходить в неплавкое и нерастворимое состояние. Но они могут превращаться в трехмерный полимер при нагревании их с дополнительной порцией формальдегида в щелочной среде. При использовании щелочных катализаторов и избытка альдегида в начальной стадии поликонденсации получаются линейные цепи резола: (нет схемы)

При дополнительном нагревании эти цепи "сшиваются" между собой за счет групп -CH2OH, находящихся в пара-положении фенольного кольца, с образованием трехмерного полимера – резита: (нет схемы)

Таким образом, резолы являются термореактивными полимерами. Полимеры, которые при повышенной температуре приобретают пространственную (сетчатую) структуру и становятся неплавкими и нерастворимыми, называются термореактивными.

Фенолоформальдегидные полимеры применяются в виде прессовочных композиций с различными наполнителями, а также в производстве лаков и клея.

Механизм конденсации фенола с формальдегидом в условиях кислотного катализа:

№5. Химизм поликонденсации фталевого ангидрида и глицерина, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина, мочевины и формальдегида, терефталевой кислоты и этиленгликоля.

Фталевый ангидрит+глицерин=алкидные смолы

Алкидные смолы, продукты взаимодействия многоосновных карбоновых кислот, многоатомных спиртов (полиолов) и одноосновных высших жирных кислот. Многоосновные кислоты используют для синтеза алкидных смол обычно в виде ангидридов, высшие жирные кислоты - в виде индивидуальных соединений или в составе растит, масел (полных сложных эфиров этих кислот и глицерина-триглицеридов). Наиболее распространенные алкидные смолы получают из фталевого ангидрида и глицерина (глифталевые смолы), и пентаэритрита (пентафталевые смолы) или триметилолпропана, называемого также этриолом (этрифталевые смолы). Алкидные смолы, в состав которых входят остатки кислот высыхающих или полувысыхающих масел (например, льняного, тунгового, подсолнечного), называют высыхающими; алкидные смолы, содержащие остатки кислот невысыхающих масел (напр., касторового), относят к невысыхающим. По количеству остатков кислот (жирности) алкидные смолы подразделяют на сверхтощие (< 35%), тощие (35-45%), средние (46-55%), жирные (56-70%) и очень жирные (> 70%).

Алкидные смолы - высоковязкие липкие продукты от светло-желтого до коричневого цвета; мол. м. 1500-5000. Тощие смолы растворяются лишь в ароматических углеводородах (толуоле, ксилоле. сольвенте), жирные-в алифатических (например, уайт-спирите), смолы средней жирности-в смесях ароматических и алифатических углеводородов.

Применяют алкидные смолы в качестве пленкообразователей лакокрасочных материалов. Высыхающие смолы образуют покрытия в результате окислительно-полимеризационных процессов с участием ненасыщенных связей жирных кислот, невысыхающие - в результате улетучивания растворителя или(и) поликонденсации, в которой участвуют функциональные группы смолы и введенного в материал отвердителя.

Получение. Осн. реакция при получении алкидные смолы-конденсационных теломеризация (полиэтерификация), в которой высшая жирная кислота служит телогеном, например:

где R-алкил или алкенил, m 2.

В промышленности применяют два метода синтеза - жирнокислотный и алкоголизный. В первом случае исходят из свободной жирной кислоты, во втором из раститительного масла, которое сначала подвергают алкоголизу полиолом, а затем образовавшиеся неполные эфиры вводят в реакцию с фталевым ангидридом. При синтезе алкидные смолы на основе касторового масла (так называемых резиловых смол) алкоголиз масла не требуется, так как в полиэтерификацию с ангидридом вступают группы ОН остатков рицинолевой кислоты.

Катализаторы алкоголиза-РbО, CaO, Na2CO3 и другие, полиэтерификации - кислоты-реагенты; иногда дополнительно используют также минеральные кислоты или их соли и др. Реакция ускоряется и в присутствии 1-2% малеинового ангидрида, который образует аддукты Дильса - Альдера с жирными кислотами, содержащими сопряженные двойные связи. или присоединяется по метиленовым группам кислот с изолированными двойными связями. В последнем случае образуются трехосновные алкенилянтарные кислоты, повышающие среднюю функциональность системы, что ускоряет рост вязкости реакционной массы. Кроме того, малеиновый ангидрид, взаимодействуя с хромофорными группами масел и разрушая систему сопряжения в них, способствует получению более светлых алкидные смолы.

Алкидные смолы синтезируют в условиях, обеспечивающих получение продукта с кислотным числом в пределах 10-20, т.к. из-за присутствия в смоле большого числа свободных групп СООН может повышаться вязкость при хранении лакокрасочных материалов, содержащих пигменты основного характера. Образование смолы с низким кислотным числом достигается введением в исходную реакционную смесь избытка полиола.

Синтезируют алкидные смолы в основном по периодической схеме в реакторах с высокотемпературным обогревом. Распространены также полунепрерывные схемы с применением реакторов большой единичной мощности (32 м3 и более). Фталевый ангидрид применяют в виде гранул или расплава. в последнем случае может быть автоматизирована его загрузка и снижена общая продолжительность процесса.

В производстве алкидные смолы жирнокислотным методом все компоненты загружают одновременно; температура полиэтерификации 210-250°С. Достоинства метода: одностадийность; возможность получения пентафталевых смол. не содержащих остатков глицерина; однородность алкидные смолы и их светлая окраска, обусловленные сравнительно невысокими температурами синтеза; высокая стабильность процесса. Недостаток: необходимость предварительного расщепления раститительных масел, что сопровождается их потерями и требует применения специальной коррозионностойкой аппаратуры. В отечественной промышленности значительно шире применяют алкоголизный метод. Триглицерид реагирует с полиолом в расплаве при 240-260°С до образования продукта, растворимого в этаноле. Недостатки метода: двустадийность; плохая воспроизводимость, связанная с побочными реакциями при алкоголизе и с потерями полиола на этой стадии; присутствие в пента- и глифталевых смолах остатков глицерина.

Для удаления воды, образующейся при полиэтерификации, используют блочный или азеотропный способ. В первом случае в реакторе создают небольшой вакуум и барботируют через реакционную массу N2 или СО2, во втором - вводят в реактор ксилол (2-3% от реакционной массы), образующий с водой азеотропную смесь, которую отгоняют, охлаждают и разделяют: ксилол с растворенными в нем органическими веществами возвращают в реактор, а загрязненную воду удаляют. Преимущества азеотропного способа: меньшее количество сточных вод, значительно меньшие потери фталевого ангидрида, возможность получения более светлых алкидных смол. Однако повышенная пожароопасность, более дорогое аппаратурное оформление и трудность регулирования работы азеотропной системы обусловливают широкое использование блочного способа. Растворы алкидных смол (алкидные лаки) получают в смесителях, куда смола поступает из реактора самотеком под слой предварительно налитого растворителя. Лаки центрифугируют, фильтруют и иногда подвергают отстаиванию.

Способы модифицирования. Для этой цели применяют: 1) введение различных сомономеров при синтезе смолы; 2) взаимодействие готовых смол с модифицирующими веществами; 3) смешение смол с другими пленкообразователями (см. табл.). На стадии синтеза смол до 30% жирных кислот заменяют бензойной кислотой, кислотами канифоли, нафтеновыми кислотами и другими или вместо части фталевого ангидрида применяют диизоцианаты либо алкоксисилоксаны (синтез соотв. алкидно-уретановых, или уралкидных, и алкидно-силоксановых смол с участием групп ОН продукта алкоголиза или образующейся смолы). Готовые алкидные смолы (главным образом на основе тунгового или дегидратированного касторового масла. сополимеризуют по двойным связям жирных кислот с метакрилатами или стиролом в растворе в присутствии радикальных инициаторов. Возможна также прививка стирола по двойным связям введенного в состав смолы малеинового ангидрида.

Адипиновая кислота+гексаметилендиамин=полигексаметиленадипинамид

ПОЛИГЕКСАМЕТИЛЕНАДИПИНАМИД (полигексаме-тиленадипамид, полиамид-6,6, найлон-6,6, зайтел 101, анид и др.) [— HN(CH2)6NHCO(CH2)4CO— ]n, аморфно-кристал-лич. бесцв. роговидный полимер. мол.м. (15-30)·103; т.стекл. 45-700C, т.пл. 2650C; плотн. 1,130-1,150 г/см3; раств. в феноле. м-крезоле, муравьиной кислоте, конц. H2SO4. Равновесное влагосодержание 3,5-4% при 200C и 65%-ной относит. влажности воздуха. полигексаметиленадипинамид сочетает высокую мех. прочность, в т.ч. при ударных нагрузках, эластичность и износостойкость, что обусловливает хорошие эксплуатац. свойства изделий из него. Для полигексаметиленадипинамид характерны: 75-110 МПа, 100-120 МПа, 100-110 МПа; модуль упругости 1500-1600 МПа; ударная вязкость 100-160 кДж/м2; относит. удлинение 80-100%; твердость по Бринеллю 80-100 МПа; теплостойкость по Вика 2300C, по Мартенсу 650C; коэф. теплопроводности 0,24-0,29 Вт/(м·К); 0,08 кДж/(кг·К); температурный коэф. линейного расширения (5 - 6)· 10 -5 оC -1 ; 1013 - 1014 Ом·см; 0,02 при 1 МГц; e 4,0 при 1 МГц; электрич. прочность 20-25 кВ/мм; водопоглощение 7-8%; бензостойкость 0,4%. При нагр., под действием O2 воздуха. УФ и радиац. излучений полигексаметиленадипинамид подвергается деструкции, в результате чего снижается мол. масса и ухудшаются мех. свойства. Поэтому для увеличения срока службы изделий из полигексаметиленадипинамид в промышленности в него вводят разл. термо- и светостабилизаторы (ароматич. амины. фенолы и некоторые неорг. соли). Для придания повыш. гигроскопичности замещают водород амидной группы в полигексаметиленадипинамид на гидроксиметильную группу или полиэтиленоксидные цепи (р-цией с формальдегидом или этиленоксидом соотв.).

Осн. метод получения полигексаметиленадипинамид-равновесная гидролитич. поликонденсация гексаметилендиамина (Г) с адипиновой кислотой (А) в расплаве. Мономеры используют в виде соли (соль АГ с т.пл. 183-1840C), т.к. при этом точно соблюдается их эквимол. соотношение, что обеспечивает получение полигексаметиленадипинамид высокой мол. массы. Из полигексаметиленадипинамид формованием из расплава (см. Полиамидные волокна)производят волокна и: нити (на это тратят ~90% выпускаемого в мире полигексаметиленадипинамид), литьем под давлением и экструзией - шестерни, вкладыши подшипников, втулки, ленты, листы, трубы и др. изделия для машино- и приборостроения, электротехники.

 

Мочевина+формальдегид= мочевино-формальдегидные смолы.

МОЧЕВИНО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМOЛЫ (карба-мидо-формальдегидные смолы, карбамидные смолы), син-тетич. термореактивные олигомерные продукты поликонденсации мочевины с формальдегидом. Образуются в результате поликонденсации первичных продуктов присоединения мочевины и формальдегида-метилмочевин H2NCONHCH2OH и СО(КНСН2ОН)2-друг с другом, мочевиной и формальдегидом. Состав, строение и свойства М.-ф.с. зависят от количеств. соотношения мочевины и формальдегида и условий синтеза (т-ра, продолжительность, концентрация исходных соед., рН реакц. среды). М.-ф.с.-смесь олигомеров разл. мол. массы линейной, разветвленной или циклоцепной структуры, содержащих реак-ционноспособные амино- и ОН-группы. В М.-ф. с. линейной и разветвленной структур остатки мочевины связаны мети-леновыми и метиленэфирными мостиками; в качестве структурных элементов содержат метилольные и гемиформаль-ные группы. В М.-ф.с. циклоцепной структуры, помимо указанных выше групп, имеются триазиноновые и уроновые циклы. В состав М.-ф.с. входят также своб. мочевина, метиленгликоль, а при избытке формальдегида-олигомерные полиоксиметиленгликоли.

Получают и применяют М.-ф.с. в виде водных преим. 40-70%-ных растворов (пожаро- и взрывобезопасны) и порошков. Технология произ-ва в значит. степени определяется назначением смолы. Так, М.-ф. с., используемые в качестве связующих и основы клеев, получают по непрерывной схеме след. образом: в 37%-ном формалине. рН которого водным раствором щелочи доводят до 5,0-6,0, растворяют мочевину, получая конденсац. раствор, имеющий рН 7,0-8,5 при молярном соотношении мочевина: формальдегид 1: (1,9-2,2). Процесс осуществляют в каскаде реакторов, куда непрерывно подают конденсац. раствор. На первой стадии процесса при 92-98 °С происходит постепенное снижение рН до 6,0. На второй стадии рН конденсац. раствора снижают до 4,5-5,0 с помощью водного раствора кислоты и завершают конденсацию после достижения заданных свойств смолы. Затем доводят рН до 7,0-8,0 водным раствором щелочи и при 80-90 °С и пониж. давлении осуществляют концентрирование реакц. массы, после чего вводят оставшуюся часть мочевины и проводят конденсацию при 60 °С. Полученную смолу охлаждают. При использовании на первой стадии аммиака вместо щелочи отпадает необходимость введения на второй стадии кислоты, т.к. требуемый диапазон рН 4,5-5,8 достигается самопроизвольно. Технология получения таких смол периодич. методом аналогична. М.-ф.с. для аминопластов получают растворением мочевины в 37%-ном формалине. рН которого водным раствором щелочи доводят до 6,6-7,0, с послед. конденсацией при 40-50°С и охлаждением полученного продукта. Порошкообразные М.-ф. с. получают сушкой (гл. обр. распылительной) их водных растворов в условиях, практически исключающих поликонденсацию.

Отверждаются М.-ф.с. при нагр. (120-140°C) или комнатной температуре в присутствии соединений преим. кислотного характера, например фосфорной, соляной, щавелевой, фталевой кислот, их солей (АlСl3, ZnCl2).

Получаемые в результате отверждения сетчатые полимеры бесцветны, светостойки, устойчивы в орг. растворителях и маслах, легко окрашиваются, однако имеют ряд недостатков-пониж. водостойкость, хрупкость, низкую устойчивость к деструктивным воздействиям, выделение своб. формальдегида и др. С целью устранения этих недостатков, а также придания требуемых свойств, например способности растворяться в орг. растворителях, увеличения гидрофобности и адге-зии, М.-ф. с. модифицируют либо при синтезе путем замены части мочевины на модифицирующий агент, либо уже готовый олигомер (напр., частичной этерификацией метилоль-ных групп). В зависимости от заданных свойств для модификации используют преим. одно- и многоатомные спирты (бутиловый, фурфуриловый, гликоли, глицерин), амины, амиды и др. производные карбоновых кислот, дициандиамид, меламин, гуанамины (см., например, Гуанамино-формальдегид-ные смолы), а также разл. высокомол. соединения.

Применяют М.-ф.с. в осн. как связующие в произ-ве древесностружечных плит и аминопластов, основу клеев для произ-ва фанеры и разл. деревянных конструкций (см., например, Древесина слоистая клееная, Древесные плиты, Древесные прессовочные массы). Смолы используют также в произ-ве декоративных бумажно-слоистых пластиков и синте-тич. шпона, влагостойкой бумаги, карбамидо-формальдегид-ных пенопластов, в текстильной промышленности для аппретирования тканей с целью придания им несминаемости. М.-ф.с., модифицированные бутиловым спиртом, используют для получения мочевино-алкидных лакокрасочных материалов (см. Алкидные смолы), смолы, модифицированные фурфури-ловым спиртом (а также немодифицир. М.-ф. с.),-как связующие в литейном произ-ве при получении отливок из чугуна, стали и алюминия. В качестве пигментов в произ-ве бумаги, добавок для эластомеров, адсорбентов разл. масел и орг. продуктов применяют п о л и м е т и л е н м о ч е в и н у-аморфный или кристаллич. нерастворимый порошкообразный продукт белого цвета, образующийся в сильнокислой среде при взаимод. мочевины и формальдегида (молярное соотношение 1:1).

Первые продукты конденсации мочевины с формальдегидом получены в 1896, производство смол налажено лишь в 1920-21.

 

Терефталевая кислота+этиленгликоль=полиэфир полиэтилентерефталат

ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ, кристаллизующийся полиэфир ф-лы I, мол. м. (20-50)·103. Степень кристалличности и зависит от способа получения полиэтилентерефталата. Аморфный полиэтилентерефталат-твердый прозрачный с серовато-желтоватым оттенком, кристаллический-твердый непрозрачный бесцветный. Ниже приведены нек-рые св-ва полиэтилентерефталата:

Электрич. св-ва полиэтилентерефталата при т-рах до 180°С и в присут. влаги изменяются незначительно. Мех. св-ва определяются способом переработки (напр., волокна, пленки).

Полиэтилентерефталат не раств. в воде и многих орг. р-рителях, раств. лишь при 40-150 °С в фенолах и их алкил- и хлорзамещенных, анилине, бензиловом спирте, хлороформе, пиридине, ди-хлоруксусной и хлорсульфоновой к-тах, циклогексаноне и. др. Для оценки мол. массы методом вискозиметрии используют р-ры полиэтилентерефталата в техн. смеси крезолов, о-хлорфеноле, смеси фенолтетрахлорэтана (1:1) и др. Обладает низкой гигроскопичностью (водопоглощение обычно 0,4-0,5%), к-рая зависит от фазового состояния полимера и относит. влажности воздуха. В УФ области практически непрозрачен. Подвергается фотохим. деструкции, но в меньшей степени, чем поли-e-капроамид.

Характеризуется высокой термостойкостью расплава (~290°С); деструкция на воздухе начинается при т-ре на 50 °С ниже, чем в инертной среде. Эксплуатац. св-ва сохраняются в диапазоне от — 60 до 170°С.

Для повышения термо-, свето-, огнестойкости, для изменения цвета, фрикционных и др. св-в в полиэтилентерефталат вводят разл. добавки (см. ниже), используют также методы хим. модифицирования (разл. дикарбоновыми к-тами и гликолями, к-рые вводят при синтезе полиэтилентерефталата в реакц. смесь).

Получают полиэтилентерефталат поликонденсацией терефталевой к-ты или ее диметилового эфира с этиленгликолем по периодич. или непрерывной схеме в две стадии. По техн.-экономич. показателям преимущества имеет непрерывный процесс получения полиэтилентерефталата из к-ты и этиленгликоля. Этерификацию к-ты этиленгликолем (молярное соотношение компонентов от 1:1,2 до 1:1,5) проводят при 240-270°С и давлении 0,1-0,2 МПа. Полученную смесь бис-(2-гидроксиэтил)тере-фталата с его олигомерами подвергают поликонденсации в нескольких последовательно расположенных аппаратах, снабженных мешалками, при постепенном повышении т-ры от 270 до 300 °С и снижении разряжения от 6600 до 66 Па. После завершения процесса расплав полиэтилентерефталата выдавливается из аппарата, охлаждается и гранулируется или направляется на формование волокна. Матирующие агенты (TiO2), красители, инертные наполнители (каолин, тальк), антипирены, термо- и светостабилизаторы и др. добавки вводят во время синтеза или в полученный расплав полиэтилентерефталата. Перерабатывают полиэтилентерефталат чаще всего экструзией.

Применяют полиэтилентерефталат гл. обр. для произ-ва волокон и нитей (см. Полиэфирные волокна), пленок, бутылей, упаковочного материала, контейнеров и др.

Мировое произ-во полиэтилентерефталата в 1989 составило ок. 9,3 млн. т, причем 90% всего полиэтилентерефталата расходуется на произ-во волокон.

Впервые волокнообразующий полиэтилентерефталат был синтезирован в Великобритании в 1941.

№6. Получение полиорганосилоксанов.

Силикон (полиорганосилоксан) — кислородосодержащее высокомолекулярное кремнийорганическое соединение, обладающее рядом уникальных качеств в комбинациях, отсутствующих у любых других известных веществ: способности увеличивать или уменьшать адгезию, придавать гидрофобность, работать и сохранять свойства при экстремальных и быстроменяющихся температурах или повышенной влажности, диэлектрические свойства, биоинертность, химическая инертность, эластичность, долговечность, экологичность. Это обуславливает их высокую востребованность в разных областях строительства.

1) Получение полиорганосилоксанов с линейными цепями молекул (органосилоксановых эластомеров):

Полиорганосилоксаны с линейными цепями молекул

где 1) R и R' — метил; 2) R — метил, a R' — винил; 3) R — метил, a R' — фенил и др., получают реакциями гидролитической поликонденсации или полисоконденсации дифункциональных органохлор-силанов.

Дифункциональные органохлорсиланы при гидролизе проявляют большую склонность к циклизации. Так, например, диметилдихлорсилан гидролизуется водой (в отсутствие растворителя) по конденсационно-полимеризационному механизму с образованием смеси диметилсилоксанов линейного и циклического строения:

Образование циклических соединений возрастает с величиной органических.радикалов, связанных с кремнием. Например, метил-фенилдихлорсилан и дифенилдихлорсилан образуют при гидролизе преимущественно циклические продукты. В процессе образования циклов при гидролизе органодихлорсиланов важную роль играют условия реакции, в частности рН среды. С увеличением рН, т. е. с уменьшением кислотности среды, можно уменьшить процесс образования циклов, но полностью избежать его невозможно.

Поэтому при получении полидиорганосилоксанов с линейными цепями молекул важнейшей реакцией является полимеризация циклов, образующих-ся при гидролитической поликонденсации диорганодихлорсиланов. Для раскрытия молекул органоциклосилоксанов и получения линейных полиоргано-силоксанов используют реакцию каталитической полимеризации. В качестве инициаторов полимеризации применяются инициаторы катионного типа H2S04, Н3В03, Н3Р04, НООС—СООН, BF3 и др. и анионного типа, например NaOH, КОН, R3SiONa, и др.

При катионной полимеризации, например, с серной кислотой процесс заключается в следующем: на начальной стадии инициирования при взаимодействии органоциклосилоксана с серной кислотой протон кислоты атакует атом кислорода силоксанового цикла. В результате перераспределения электронной плотности связь Si—О разрывается с раскрытием цикла и образованием активного центра на конце цепи:

Образовавшийся активный центр ведет дальнейший процесс полимеризации (рост цепи), сопровождающийся размыканием следующих циклов:

Превращение циклов в линейную полимерную цепь продолжается до достижения равновесия в системе. Обрыв цепи связан с переносом заряда при взаимодействии макрокатиона с молекулами серной кислоты или с захватом макрокатионом присутствующих в системе анионов:

В случае полимеризации органоциклосилоксанов в присутствии анионных инициаторов, например сс-окси-ю-тетраметиламмоний-оксидиметил силок сана, анион взаимодействует с атомом кремния. При этом происходит координационное связывание нуклеофильного реагента с циклом, ослабление кремний-кислородной связи и раскрытие цикла:

Образующийся активный центр взаимодействует далее со следующей циклической молекулой, раскрывая ее:

Превращение циклов в линейную полимерную цепь происходит и в этом случае в результате взаимодействия активного центра со следующими циклическими молекулами и тоже продолжается до достижения равновесия.

Обрыв цепи в обоих случаях каталитической полимеризации происходит при потере активности, т. е. при потере концевыми группами способности присоединять циклические молекулы. Это может быть следствием отщепления концевых групп — путем омыления сульфатных групп водой (в случае катионной полимеризации) или путем термической деструкции тетраметиламмониевых групп (в случае анионной полимеризации).

В настоящее время выпускается несколько марок органосилоксановых эластомеров: полидиметилсилоксан (СКТ), полидиметилметилвинилсилокса-ны (СКТВ и СКТВ-1, различающиеся содержанием метилвинил-силоксизвеньев), полидиметилдиэтилсил-оксан (СКТЭ), полидиметилме-тилфенилсилоксан (СКТФ), низкомолекулярные полидиметилсилоксаны (СКТН и СКТН-1, различающиеся молекулярным весом), полиметилфе-нилсилоксан (СКТМФ) и др.

2) Получение полиорганосилоксанов с разветвленными и циклическими цепями

Полиорганосилоксаны разветвленного I и лестничного II строения получают гидролитической поликонденсацией трифункциональных кремнийорганических соединений (лестничные полимеры) или смеси ди- и трифункциональных соединений (разветвленные полимеры).

Решающее влияние на свойства полиорганосилоксанов разветвленного и лестничного строения оказывают два фактора: функциональность исходных мономеров, определяемая соотношением числа органических групп или радикалов в них к атому кремния и степень использования функциональных групп в процессе синтеза полимеров. Когда соотношение R : Si снижается с 2 до 1, полимеры постепенно делаются менее текучими, плавкими и растворимыми — в зависимости от эффективности сшивания. При R:Si = 1, т. е. когда в качестве исходного сырья применяются лишь трифункцио- нальные мономеры (метилтрихлорсилан, фенилтрихлорсилан или смесь метил- и фенилтрихлорсиланов), образуются жесткие полимеры, а это значит, что их растворы в органических веществах (лаки) образуют при отверждении трехмерную жесткую структуру. При полном использовании функциональных групп получаются в основном неплавкие и нерастворимые сшитые продукты; однако при том же самом соотношении R : Si специальные методы обработки исходных органотрихлорсиланов могут приводить к лестничным структурам молекул с образованием гибких высокоплавких или неплавких, но растворимых продуктов.

Введение в основную цепь полимера дифункциональных звеньев (диметилсилокси-, диэтилсилокси- или метилфенилсилоксизвеньев) приводит к образованию эластичных полимеров циклолинейной структуры:

Таким образом, с увеличением соотношения R : Si и уменьшением числа сшивок можно получить полимеры от стеклообразных до каучукоподобных. Большинство полимеров циклолинейного и разветвленного строения получается при соотношении R : Si в пределах 1,0—1,6.

Большое влияние на свойства полиорганосилоксанов оказывает и природа органических групп R, обрамляющих атомы кремния. Увеличение длины алкильных радикалов делает полимер более мягким, повышает его растворимость в органических растворителях и гидрофобизирующую способность, но уменьшает стойкость к термоокислительной деструкции и нагреванию; фенильные радикалы повышают термостойкость полимера. Широкое распространение получили полиорганосилоксаны, содержащие фенильные и метальные группы в обрамлении главной цепи молекулы.

Наряду с такими положительными свойствами полиорганосилоксанов, как высокие тепло- и морозостойкость, хорошая гидрофобность и повышенные диэлектрические характеристики, они обладают недостаточно высокими физико-механическими показателями. Для улучшения этих качеств их часто модифицируют различными органическими полимерами (полиэфирными, эпоксидными и др.).

В настоящее время промышленность выпускает большой ассортимент полиорганосилоксанов разветвленного, циклолинейного и лестничного строения, различающихся по типу органических групп или радикалов, стоящих у атома кремния. Процесс производства таких полиорганосилоксанов основан на реакциях гидролиза или согидролиза органохлорсиланов и последующей поликонденсации продуктов согидролиза.

Основные классы полиорганосилоксанов разветвленного, циклолинейного и лестничного строения такие:

полиметилсилоксаны;

полифенилсилоксаны;

полидиметилфенилсилоксаны и полиметилфенилсилоксаны;

полидиэтилфенилсилоксаны;

5) полиалкилсилоксаны с алкильными радикалами С4 и более у атома Si.

кремнийорганический полиорганосилоксан молекула согидролиз

 

№7. Реакции полиприсоединения на примере синтеза полиуретанов.

ПОЛИПРИСОЕДИНЕНИЕ (аддиционная поликонденсация. миграционная полимеризация), поликонденсация. не сопровождающаяся выделением низкомол. веществ. Типичные примеры полиприсоединёние-образование полиуретанов из диизоцианатов и гликолей (ур-ние 1) и полимочевин из диизоцианатов и диаминов (2), отверждение диэпоксидов диаминами (3) или диолами:

Полиуретаны получают взаимодействием соединений, содержащих изоцианатные группы с би- и полифункциональными гидроксилсодержащими производными. В качестве изоцианатов используются толуилендиизоцианаты (2,4- и 2,6-изомеры или их смесь в соотношении 65:35), 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 1,5-нафтилен-, гекса-метилендиизоцианаты, полиизоцианаты, трифенилметан-триизоцианат, биуретизоцианат, изоциануратизоцианаты, димер 2,4-толуилендиизоцианата, блокированные изоцианаты. Строение исходного изоцианата определяет скорость уретанообразования, прочностные показатели, световую и радиационную стойкость, а также жёсткость полиуретанов. Гидроксилсодержащими компонентами являются:

олигогликоли — продукты гомо- и сополимеризации Тетрагидрофурана, пропилен- и этиленоксидов, дивинила, изопрена; сложные полиэфиры с концевыми группами ОН — линейные продукты поликонденсации адипиновой, фталевой и других дикарбоновых кислот с этилен-, пропилен-, бутилен- или другими низкомолекулярным гликолями; разветвленные продукты поликонденсации перечисленных кислот и гликолей с добавкой триолов (глицерина, триметилол-пропана), продукты полимеризации ε-капролактона. Гидроксилсодержащий компонент определяет, в основном, комплекс физико-механических свойств полиуретанов. Для удлинения и структурирования цепей применяются гидроксилсодержащие вещества (например, вода, гликоли, моноаллиловый эфир глицерина, касторовое масло)и диамины (-4,4'-метилен-бис-(о-хлоранилин), фенилен-диамины). Эти агенты определяют молекулярную массу линейных полиуретанов, густоту вулканизационной сетки и строение поперечных химических связей, возможность образования доменных структур, то есть комплекс свойств полиуретанов и их назначение (пенопласты, волокна, эластомеры и т. д.). В качестве катализаторов для процесса уретанообразования используют третичные амины, хелатные соединения железа, меди, бериллия, ванадия, нафтенаты свинца и олова, октаноат и лауринат олова. При процессе циклотримеризации катализаторами являются неорганические основания и комплексы третичных аминов с эпоксидами.

Образование полиуретанового полимера путем реакции между диизоцианатом и полиолом:

№9 Способы проведения полимеризации и поликонденсации:

Способы проведения поликонденсации

Выбор способа проведения поликонденсация определяется физико-химическими свойствами исходных веществ и образующихся полимеров, технологическими требованиями, задачами, которые ставятся при осуществлении процесса, и т.д. По температуре способы проведения поликонденсация делят на высокотемпературные и низкотемпературные (см. табл.), по агрегатному состоянию реакционной системы или фазовому состоянию - на поликонденсацию в массе (расплаве), твердой фазе, растворе, эмульсии (суспензии), двухфазной системе (межфазная поликонденсация). Поликонденсация в расплаве и твердой фазе происходит при высоких температурах, поликонденсация в эмульсии и межфазная поликонденсация - при низких температурах, поликонденсация в растворе - при высоких и низких температурах. Низкотемпературная поликонденсация является преимущественно неравновесной, высокотемпературная - преимущественно равновесной.

СРАВНЕНИЕ МЕТОДОВ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ И ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ

Характеристика Низкотемпературная ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ Высокотемпературная ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ
  Мономеры  
Чистота От средней до высокой Высокая
Стехиометрич. соотношение Часто допустимы определенные отклонения Обязательно
Термич. стойкость Необязательна Необходима
Химическая строение Разнообразное; ограничено требованием реакционное способности Ограничено термостойкостью; пониж. требования к реакционное способности
  Условия поликонденсации
Продолжительность Неск. мин 1-24 ч
Температура, 0C 0-50 Не ниже 200
Давление Атмосферное Высокое и низкое
Оборудование Простое и открытое Иногда весьма сложное (часто автоклавное)
  Продукты реакции  
Полимер    
выход От низкого до высокого Высокий
молекулярная масса (50-100)•103 и выше (20-30)• 103, иногда выше
химический строение Разнообразное Ограничено термостойкостью
Побочный продукт Соль Вода или летучие органическое соединения

 

Методы проведения реакции полимеризации весьма разнообразны.

Блочная полимеризация. При блочной полимеризации, иначе называемой полимеризацией в массе, полимер содержит минимальное количество примесей. Однако по мере протекания реакции повышается вязкость системы, ухудшаются условия теплопередачи (на стадии роста реакция является экзотермической), что приводит к получению продуктов с пониженным молекулярным весом и широким молекулярно-весовым распределением (высокой полидисперсностью). Вообще говоря, любой полимерный продукт практически является полидисперсным, однако слишком большая полидисперсность часто нежелательна, особенно при синтезе пленкообразователей; фракции с низкой степенью полимеризации ухудшают физико-механические показатели последних, а слишком высокомолекулярные фракции плохо растворимы.

Лаковая полимеризация. Полимеризация в растворе, или лаковая полимеризация, осуществляется в жидкой среде, которая является растворителем как для мономера, так и для образующегося полимера. При этом облегчается теплообмен, однако растворитель может участвовать в реакции передачи цепи, вызывая снижение среднего молекулярного веса. Лаковые полимеризаты, как правило, не используются в качестве связующих по той причине, что из них трудно удалить не вступивший в реакцию мономер (практически реакции полимеризации никогда не протекают со 100%-ным выходом полимера). Присутствие же остаточного мономера в полимеризационном лаковом связующем понижает его стабильность. Кроме того, мономеры часто бывают токсичными (например, мономеры акрилового ряда). Поэтому полимер высаждают из полимеризата в виде твердого осадка, который отделяют, промывают (иногда переосаждают), высушивают и уже затем растворяют в подходящем растворителе (часто совсем не в том, в котором производилась лаковая полимеризация).

Суспензионная полимеризация. Известны два метода полимеризации диспергированных в воде мономеров: суспензионная (капельная) и эмульсионная (латексная). Основное преимущество проведения полимеризации в эмульсии (как и в суспензии) заключается в возможности использования дисперсионной среды для регулирования отвода тепла, выделяющегося при полимеризации. Однако механизмы протекания полимеризационных процессов в эмульсии и суспензии существенно различны, поэтому образуются продукты с разными свойствами. Неодинаков и характер получаемых водных дисперсий полимеров.




<== предыдущая | следующая ==>
Еңбекті қорғау және өртке қарсы іс –шаралар | Особенности создания Российской империи





Date: 2015-07-27; view: 1190; Нарушение авторских прав

mydocx.ru - 2015-2017 year. (0.025 sec.) - Пожаловаться на публикацию