Химически активные ингибиторы

Ингибитор— вещество, замедляющее или предотвращающее течение какой-либо химической реакции: коррозии металла, старения полимеров, окисления топлива и смазочных масел, пищевых жиров и др.

Действие ингибиторов характерно для каталитических и цепных реакций, протекающих с участием активных центров или частиц. Торможение или предотвращение реакции обусловлено тем, что ингибитор блокирует активные центры катализатора или реагирует с активными частицами с образованием малоактивных радикалов. Ингибитор вводится в систему в намного меньшей концентрации, чем концентрация реагентов.

Особое практическое значение имеют ингибиторы коррозии металла. По современным представлениям, механизм действия ингибиторов коррозии имеет электрохимическую природу. Применительно к коррозии металла ингибитором называют вещество, которое, адсорбируясь на поверхности металла, делает её потенциал положительнее, тем самым замедляя процесс коррозии.

К ингибиторам также часто причисляют вещества, снижающие активность коррозионной среды или создающие на поверхности металла защитные пленки, являющиеся продуктом взаимодействия ингибитора с раствором, металлом или продуктом его коррозии (кроющие ингибиторы).

Ингибиторы горения являются отрицательными катализаторами, тормозящими реакцию при неизменной температуре горения, благодаря чисто химическому на него воздействию. Механизм их воздействия на процесс горения заключается в обрыве реакционных цепей при окислении горючего. Ингибитор легко реагирует с активными центрами реакции, превращая их в устойчивые продукты. В качестве ингибиторов горения применяют главным образом различные галогенопроизводные, причем ингибирующая активность бромпроизводных значительно выше, чем хлорпроизводных.
Ингибиторы горения применяют главным образом для пожаротушения и активного подавления взрыва. Для использования в технологических процессах применяют иногда флегматизаторы с высокой теплоемкостью, сочетающие в себе ингибирующую активность и тепловое воздействие.
Ингибитор легко реагирует с активными центрами реакции, превращая их в устойчивые продукты. В качестве ингибиторов горе-п - ш применяют главным образом различные галогенопроизводные, причем ингибирующая активность бромпроизводных значительно выше, чем хлорпроизводных. Ведутся поиски других различных, в то же время эффективных ингибиторов горения. В нефтеперерабатывающей промышленности ингибиторы горения применяют для тушения пожаров различного типа горения: как связанных с природой.
Кроме вышеназванных ингибиторов горения в эпоксидных композициях применяют специфически действующие соли, оксиды и комплексные соединения некоторых металлов. Предполагают, что снижение горючести при этом может быть обусловлено как теплоизолирующим действием кокса, так и уменьшением количества газообразных горючих продуктов пиролиза полиэпоксидов.

рис 1.Зависимость Энергии активации Е от координаты реакции.

Очевидно, что применение соединений, катализирующих пиролитические процессы, которые вызывают повышенное коксообразование в процессе горения, более целесообразно по сравнению с использованием традиционных замедлителей горения.
Является ингибитором горения и применяется для объемного тушения и флегматизации.
Обладает свойствами ингибитора различного типа горения так и самого горения.
Тормозящее действие ингибиторов горения связано с гибелью той части активных центров, которая соответствует сверхравновесному(термодинамически) их содержанию. При снижении концентрации активных центров до равновесной гибель их в реакции с ингибитором становится затруднительной, поскольку убыль активных центров компенсируется поступлением новых в результате термической диссоциации. Поэтому окончательное прекращение горения, как правило, достигается при одновременном торможении реакции и охлаждении (например, при разбавлении зоны реакции избытком летучего ингибитора) реагирующей горючей смеси.
В качестве ингибиторов горения применяют галоген-углеводороды (бромистый метилен, бромистый этил, трифторбромметан, тетрафтордибромэтан и др.) - О в 10 раз эффективнее диоксида углерода и в 20 раз эффективнее водяного пара. Однако их применение ограничено тем, что при термическом распаде таких веществ выделяется токсичный продукт.
Обладает свойствами ингибитора горения.
Более предпочтительными обычно являются ингибиторы горения второго типа, так как при химическом взаимодействии с полимером образуются более стабильные и однородные композиции. Однако в тех случаях, когда применение ингибиторов горения этого типа экономически невыгодно или практически трудно осуществимо, приходится использовать инертные добавки.
Следует также отметить, что ингибиторы горения даже в том случае, когда они введены сверх 100 % и ухудшают кислородный баланс системы, не оказывают заметного отрицательного влияния на скорость детонации.

Большая эффективность аммонийных солей как ингибиторов горения гексамона-1 обусловлена, по-видимому, тем, что разложение основного компонента смеси - селитры - является при горении ведущим. Так, уретан, например, замедлял горение гексогена при 100 ат в 2 4 раза, а горение гексамона-1 при этом же давлении - лишь в 1 5 раза. Следует также отметить, что с ростом давления ингибирующее действие добавок изменяется, и они могут поменяться местами по своей эффективности.
Влияние различных солей аммония на зависимость скорости горения перхлората аммония от давления. Зависимость эффективности ингибирующего действия солей аммония при горении перхлората аммония от давления. Фторид лития нашел применение в качестве ингибитора горения смесевых твердых топлив, что было установлено эмпирически, и механизм его действия оставался неизвестным.
Химически активные пламеные соединения, называемые ингибиторами горения, оказывают более значительное влияние на процессы горения, чем инертные флегматизаторы.

Ингибиторы более активно взаимодействуют с активными центрами цепной реакции, чем горючие компоненты смеси, переводя их в устойчивые соединения и прекращая таким образом развитие реакционных цепей. Незначительные количества ингибиторов существенно понижают концентрацию активных центров в зоне горения.
Из изложенного также следует, что тормозящее действие ингибиторов горения связано с гибелью той части активных центров, которая соответствует сверхравновесному. При снижении концентрации активных центров до равновесной гибель их в реакции с ингибитором становится затруднительной, поскольку убыль активных центров компенсируется поступлением новых в результате термической диссоциации. Поэтому окончательное прекращение горения, как правило, достигается при одновременном торможении реакции и охлаждении (например, при разбавлении зоны реакции избытком летучего ингибитора) реагирующей горючей смеси.

рис 2. для определения исходного вещества от ∆Н

При составлении композиций выбирают вещества с высоким содержанием ингибитора горения, а также вводят различные активаторы антипиренов. Например, для достижения одного и того же уровня горючести полистирола достаточно ввести 4 % тетрабромэтана с содержанием брома 92 % или смесь, состоящую из 0 5 % тетрабромэтана и 0 5 % перекиси дикумила. Уменьшения содержания окиси сурьмы в композициях достигают, применяя бораты цинка и бария. Кроме того, трехокись сурьмы иногда заменяют другими ее соединениями типа трифенилсурьмы, которые не снижают прозрачности пластиков и в меньшей степени сказываются на прочности и других характеристиках материалов.
Классификация легковоспламеняющихся жидкостей. Потенциал горючести газообразных смесей веществ, не являющихся катализаторами или ингибиторами горения, равен сумме произведений потенциалов горючести каждого вещества, входящего в смесь, на их мольную долю в смеси.

Эффективность ингибирования характеризуется величиной отношения fk _t/ k _p. Для ингибирования цепных разветвленных реакций характерны критические явления, сущность которых состоит в резком снижении скорости реакции при очень незначительном увеличении концентрации ингибиторы Примером может служить ингибированноеавтоокисление углеводородов RH, в котором основным источником радикалов является продукт окисления ROOH. При достаточно высокой температуре или в присутствии катализатора, интенсивно превращающего ROOH в радикалы, окисление RH может протекать в квазистационарном режиме, когда скорость образования ROOH практически равна скорости его расходования. Т.к. скорость образования ROOH зависит и от концентрации ингибиторы, и от концентрации ROOH, существует некоторая критическая концентрация ингибитора, при которой система переходит от нестационарного к квазистационарному режиму при очень незначительном (на 0,1-1%) изменении концентрации ингибиторы Это выражается в резком изменении скорости реакции или периода индукции ингибитора.

Два ингибитора, введенных в реагирующую систему, могут взаимно усилить ингибирующее действие друг друга (т. наз. синергизм ингибиторов) или ослабить его (антагонизм ингибиторов); нередко наблюдается и аддитивное действие двух ингибиторов. Если t₁ и t₂ - длительности тормозящего действия первого и второго ингибиторов, введенных порознь, а t₁₂- длительность их совместного действия, то в случае синергизма t₁₂ > (t₁ + t₂), в случае антагонизма t₁₂ < (t₁ + t₂). На диаграмме t - концентрация ингибитора в случае синергизма наблюдается максимум. Синергизм ингибиторов может быть обусловлен либо различными.механизмами тормозящего действия ингибиторы (напр., при ингибированном окислении RH один ингибиторы обрывает цепи, а другой разрушает ROOH), либо химическим взаимодействием между двумя ингибиторами или продуктами их превращения.

Ингибиторы коррозии вводят в коррозионно-активную среду для защиты металлов от коррозии. Ингибиторы коррозии относятся к наиболее эффективным средствам борьбы с коррозией и находят широкое применение при травлении металлов с целью удаления окалины, для защиты энергетического оборудования, при добыче и переработке нефти и газа, в промышленном и бытовом водоснабжении, в охладительных системах промышленного оборудования и транспортных средств (двигатели внутреннего сгорания), для защиты от атмосферной коррозии изделий машиностроения, при гидроиспытаниях и т. д. Широко используют И. х. для защиты деталей машин и приборов во время межоперационного хранения, консервации и транспортировки. Защитное действие ингибиторов коррозии определяется их способностью изменять кинетику электрохимических реакций, обусловливающих коррозионный процесс. В зависимости от того, какую из электрохимических реакций сильнее тормозят ингибиторы коррозии, они делятся на анодные, катодные и смешанные. К анодным ингибиторам коррозии относятся, например, такие окислители, как хроматы и нитриты, широко применяемые в промышленности (авиационной, химической, нефтеперерабатывающей и т. д.). При действии этих И. х. металл переходит в устойчивое, пассивное состояние. В качестве катодных ингибиторов коррозии применяют соли мышьяка и висмута, а также различные органические соединения, повышающие перенапряжение водорода на металле. Катодными ингибиторами коррозии могут служить также вещества, поглощающие катодные деполяризаторы; в частности, для защиты котельной аппаратуры применяют гидразин или сульфит натрия, связывающие растворённый в воде кислород. В зависимости от природы коррозионной среды различают ингибиторы коррозии для кислых, нейтральных и щелочных сред, а также ингибиторы атмосферной коррозии. Для защиты от атмосферной коррозии, например, широкое распространение получили так называемые летучие ингибиторы, пары которых адсорбируются на поверхности металла. Широко распространённый и эффективный метод применения ингибиторов атмосферной коррозии — введение их в упаковочные материалы. Для защиты чёрных металлов применяют нитрит дициклогексиламмония (НДА), карбонат циклогексиламмония (КЦА), смеси мочевины или гексаметилентетрамина (уротропина) с нитритом натрия (УНИ); для защиты чёрных металлов в сочетании с цветными — соли нитро- и динитробензойной кислот с аминами. С целью предотвращения коррозии металлов И. х. вводят также в топлива, масла, смазки и полимерные покрытия. В масла и смазки добавляют окисленные нефтепродукты, нитрованные масла, сульфонаты, амины, нитриты и др.; в полимерные покрытия — хроматы, нитрованные масла и др.