Самовозгорание

Самовозгорание представляет собой процесс низкотемпературного окисления дисперсных материалов, заканчивающийся тлением или пламен-ным горением. Склонность к самовозгоранию веществ определяется ком-плексом их физико-химических свойств: теплотой сгорания, теплоемкостью, теплопроводностью, удельной поверхностью, объемной плотностью и усло-виями теплообмена с внешней средой.

Для развития процесса самовозгорания решающее значение имеет воз-можность накопления в материале тепла, выделяющегося при окислении (или деятельности микроорганизмов). Чем лучше условия аккумуляции теп-ла, тем раньше при более низкой температуре начинается самовозгорание.

Процессы самовозгорания развиваются в материалах при довольно низ-кой температуре (до 250^оС) в течение длительного времени. В таких услови-ях для поддержания процесса самовозгорания недостаточно тепла, выде-ляющегося при окислении внешней поверхностью. Обязательным условием является вовлечение в реакцию окисления или разложения всей массы мате-риала. И чем больше масса, тем легче развивается в ней процессы самонагре-вания и самовозгорания. Увеличение температуры окружающей среды со-кращает время до самовозгорания.

Можно выделить два механизма самовозгорания:

Тепловое самовозгорание заключается в следующем. Многие дис-персные материалы взаимодействуют с кислородом воздуха уже при обыч-ной температуре. В условиях, благоприятствующих накоплению тепла в мас-се материала, происходит повышение температуры. Это в свою очередь по-вышает скорость реакций окисления, повышая при этом температуру и т. д. В итоге может произойти самовозгорание материала.

Тепловое самовозгорание – физико-химический процесс, скорость ко-торого зависит от скорости химической реакции, поступления кислорода к реагирующей поверхности и от интенсивности теплообмена материала с ок-ружающей средой.

При хранении дисперсных материалов на воздухе кислород проникает вовнутрь материала между частицами. Попадая в поры, кислород адсорбиру-ется в поверхностном слое, что вызывает повышение температуры. Наличие развитой поверхности твердого материала с адсорбированным на ней кисло-родом является необходимым условием для начала теплового самовозгора-ния.

Существенную роль в развитии процесса самовозгорания играют по-ристость и адсорбционная способность материала. Чем больше пор, тем больше развита поверхность контакта и адсорбция на ней кислорода. Поэто-му наиболее склонны к самовозгоранию материалы с большей пористостью.

Саморазогрев массы материала неоднороден. Вследствие разных усло-вий теплоотвода, центральная зона объема нагревается быстрее, чем поверх-ность, и на начальной стадии самовозгорания характерно сохранение внеш-него вида материала, хотя внутри происходит обугливание. Затем на обуг-ленной поверхности развиваются процессы тления, которые могут перейти в пламенное горение. Поскольку промежуточным продуктом при самовозгора-нии большинства органических веществ является уголь, то главную роль иг-рают закономерности самовозгорания угля.

Следует отметить, что значительную роль в самовозгорании угля игра-ет его способность адсорбировать пары воды из окружающего воздуха. Уста-новлено, что при этом уголь может нагреваться до 65-70^оС. Например, при адсорбировании 0,01 г Н₂О выделится 22,6 Дж тепловой энергии.

Ускорению процесса самовозгорания способствует накопление тепла, развитая поверхность, легкая воспламеняемость, то есть малая энергия акти-вации, и повышение температуры. Кроме того, самовозгорание развивается и при наличии в веществе примеси.

Например, если в аммиачной селитре (NH₄NO₃) примесей нет, то ее пе-ревозка и хранение безопасны. Температура разложения лежит в пределах 200^оС. Но при малых добавках органики или частиц металлов начинается ав-токаталитическое разложение, и селитра самовозгорается при 110^оС. Счита-ют, что автокатализ вызывают выделяющиеся СО₂ и водяной пар. Добавка масел в селитру также вызывает взрывчатое её разложение (поэтому её при-меняют для приготовления взрывчатки).

Большую роль в опасности самовозгорания играет длительность пе-риода до самовозгорания. У разных веществ она различна.

Микробиологическое самовозгорание. К микробиологическому са-мовозгоранию склонны, главным образом, материалы растительного проис-хождения. Они служат питательной средой для бактерий и грибов.

Возможности развития микробиологического процесса ограничены, так как температура самонагревания материала не должна превышать 75^оС. По-скольку при более высокой температуре микроорганизмы, как правило, по-гибают. Примерами микробиологического самовозгорания можно назвать обугливание пшеницы в буртах, самонагрев навозной кучи и т. п.

В самовозгорании угля могут участвовать и адсорбция, и микроорга-низмы (в начальной стадии), и примеси. Так, существовали теории, что при-чинами самовозгорания угля является сульфиды железа (FeS), карбонаты же-леза Fe(CO)₄ и др. В настоящее время считают, что в основном влияют при-меси железа, независимо от вида его химических соединений.

Основными показателями, характеризующими опасность самовозгора-ния веществ, являются рассмотренные нами в теме 4:

· температура самонагревания;

· температура тления;

· условия теплового самовозгорания;

· способность взрываться и гореть при контакте с водой, кислородом воздуха и другими окислителями.

Последний показатель качественно характеризует особую пожарную опасность веществ, называемую пирофорностью.

К пирофорным относятся вещества, имеющие температуру самовос-пламенения ниже температуры окружающей среды, в отличие от большинст-ва веществ, которые самовоспламеняются только в результате нагрева извне. Самовозгорающие вещества очень пожароопасны.

Самовозгорающие вещества можно разделить на три группы:

1. Самовозгорающиеся при соприкосновении с воздухом: фосфор, сер-нистые металлы, порошок магния, уголь, са­жа и др. Например, в трассирую-щих пулях, фейерверках используются самовозгорающиеся вещества.

2. Воспламеняющиеся при соприкосновении с водой – это щелочные металлы, их карбиды, и др. Например, карбид кальция, применяемый в аце-тиленовых генераторах. Негашеная известь не горит, но выделяющееся при её реакции с водой тепло может нагреть материалы до температуры само-воспламенения.

3. К третьей группе относятся органические соединения, которые вос-пла­меняются при контакте с кислородом и другими окислителями (хлором, бромом, окислами азота); это масла. Сюда относятся и вещества, получаемые в результате эндотермических реакций, например, ацетилен, которые при воздействии тепла или удара разлагаются с возможным возникновением взрыва.