Зависимость константы скорости тримолекулярной реакции от температуры

Наиболее характерным для тримолекулярных реакций яв­ляется их отрицательный температурный коэффициент.

На (рис. 4) приведена зависимость константы скорости окисления NO от тем­пературы в координатахk - f (T) (а) иlgk - f(T^-1).Cкорость этой реакции от­четливо снижается с ростом температуры; закономерности, типа найденных Вант-Гоффом и Аррениусом, не соблюдаются. То же наблюдается и для рекомбинации: при рекомбинации атомного иода с увеличением температуры от 25° С до 125 °С константа рекомбинации уменьшается в 2—3 раза.Такимобразом, первое, что жало объяснить при теоретическом истолковании три молекулярных реакций, является аномальнаятемпературная зависимость [3].

Рисунок 4«Зависимость скорости окисления моноксида азота от температуры»

Eсли подойти формально ииспользовать уравнение Аррениуса, то энергия активации получаетсяотрицательной.

Первая попытка объяснений характерных особенностей тримолекулярных реакций принадлежит Траутцу, который рассматри­вал эти реакции как двустадийные процессы. Первая стадия равновесна и, например, для образования нитрозилхлорида заклю­чается в присоединении обладающей неспаренным электроном мо­лекулы N0 к молекуле хлора

NO + CI₂ → NOCI₂

Поэтому:

= k₁ [NO] [Cl₂] – k₂[NOCl₂]

Откуда легко находим, что

[NOCl₂] = K [NO] [Cl₂](4.1)

где К = k₁/k₂ – константа равновесия

Вторая, медленная, стадия, определяющая скорость процесса в целом, является реакцией взаимодействия промежуточного со­единения со второй молекулой N0

NOCl₂+ N0 2N0C1

Следовательно, скорость реакции образования нитрозилхлорида будет равна:

d [NOCl₂] / dt = k [NO] [Cl₂] (4.2)

Подставляя в это выражение значение концентрации NOCl₂ из выражения (4.1) получим

d [NOCl₂] / dt = kK [NO]² [Cl₂] (4.3)

т. е. процесс является реакцией третьего порядка. По Траутцу, с ростом температуры равновесие сдвигается в сторону диссоциа­ции промежуточного соединения типа NOCI2. Таким образом, со­гласно уравнению (4.2), скорость снижается с повышением темпе­ратуры за счет уменьшения концентрации NOCI2. Наблюдаемая на опыте константа скорости есть произведение истинной бимоле­кулярной константы скорости на константу равновесия, уменьше­ние которой с ростом температуры и приводит, согласно уравне­нию (4.3), к наблюдаемой аномальной температурной зависимости k от Т и lgk от T^-1_.