Ненасичені спирти. Особливості хімічної поведінки

В ненасыщенных спиртах гидроксильная группа может находиться или у атома углерода, связанного двойной связью, или у связанного лишь простыми связями.

Примером спиртов первого типа может служить так называемый виниловый спирт СН2=СН—ОН, примером вторых — аллиловый спирт СН2=СН—СН2ОН. Однако ненасыщенные спирты первого типа существуют лишь в исключительных случаях. Обычно же при реакциях, когда такие спирты, казалось бы, могут образоваться, вместо них получаются изомерные им предельные альдегиды и кетоны.

Например, при нагревании с водой бромистого винила СН2=СНВr или хлористого изопропенила СН3—ССl=СН2 вместо соответствующих спиртов получаются уксусный альдегид и ацетон: Неустойчивость группировки, в которой и двойная связь и гидроксил содержатся при одном и том же атоме углерода (правило А. П. Эльтекова),

К ненасыщенным относятся спирты с двойной углерод-углеродной связью (1,2); с тройной углерод-углеродной связью (3); фенолы (4).

Спирты с двойной углерод-углеродной связью бывают винильного (CH₂=CH-OH) и аллильного типа (CH₂=CH-CH₂-OH; CH₂=CHCH₂CH₂OH).

Виниловый спирт в свободном состоянии не существует. он, как и другие ненасыщенные спирты с гидроксилом при углероде с двойной связью, в момент образования очень быстро изомеризуется в альдегид или кетон (правило Эльтекова):

Однако, известен его полимер - поливиниловый спирт, получаемый гидролизом поливинилацетата. На его основе получают синтетическое волокно (винол) и лекарственные препараты.

Аллиловый спирт - устойчивое соединение, которое получают гидролизом хлористого аллила (продукт хлорирования пропилена) в водном растворе щелочи:

CH₂=CHCH₂Cl + H₂0 CH₂=CHCH₂OH

Аллиловый спирт по месту двойной связи присоединяет водород, галогены, галогенводородные кислоты.

аллиловый спирт вступает в реакции нуклеофильного замещения (s_n1) с большей скоростью, чем трет-бутиловый спирт. Фактор, приводящий к стабилизации аллильного катиона, называют резонансным эффектом. Катион может быть изображен двумя одинаковыми способами с идентичным расположением атомов, но различным распределением электронов:

Реальный аллильный катион может считаться гибридом обеих структур. Аллильный катион также может быть представлен структурой, содержащей частичные связи:

Поскольку положительный заряд распределен между двумя атомами углерода, нуклеофильное замещение в аллильных системах часто сопровождается аллильной перегруппировкой, смысл которой состоит в том, что нуклеофил связывается с любым из атомов углерода, имеющих положительный заряд в промежуточно образующемся аллильном катионе.

Непредельные спирты при действии оксида марганца(IV) при комнатной температуре в зависимости от строения превращаются в альдегиды или кетоны, сохраняя двойную связь^[86]: