Основы процесса

Дегидрирование бутана в бутилены является целевой реакцией в схеме двухстадийного получения бутадиена, как мономера в синтезе синтетического каучука.

Подробное изучение этих реакций относится лишь к последнему времени. Алифатические углеводороды резко отличаются от арома­тических своим поведением при высоких температурах. Они обладают более сильно выраженной тенденцией к крекингу, чем к дегидрированию. Для крекинга алифатической С—С связи тре­буется 58,6 ккал г-мол, а для дегидрирования С—Н связи 87 ккал г-мол. поэтому необходимо пользоваться катализаторами, которые могут избирательно снизить температуру реакции ниже порога крекинга. Такой процесс открывает новый путь для полу­чения олефинов и диенов из парафинов.

Дегидрирование низших парафинов долгое время не могло быть осуществлено: только в 1933 г. было найдено, что из этана, пропана и бутана над Сr(ОН)₃ при 350—500^е получаются соответственно 1.2% С₂Н₄, 4.5% С₃Н₆ и 9% C₄H₈ и что тенденция к дегидрированию возрастает с увеличением длины углеродной цепи.

Предварительно бутановая фракция тщательно очищается от изобутана и пентенов, присутствие которых нежелательно.

Сам процесс дегидрирования бутана проводят при 450—550ºC
и при этой же температуре периодически регенерируют катализатор
воздухом, который выжигает кокс.

Н. Д. Зелинский с сотрудниками установили, что при объем­ной скорости (о.с.) 700—1000 выходы бутиленов составляют 45 % на пропущенный и 95% на разложенный бутан. Большое значение имеет время контакта (в.к.) так как при очень малом в.к. часть бутана проскакивает неразложенной при большом же в.к. (выше оптимального) усиливаются вторичные реакции разложения.

При дальнейшем контакте смеси бутана и бутилена легче дегид­рируется бутилен до дивинила. Одновременно получаются СН₄, C,H_ri, С₂Н₄ и уголь. Лучшим в.к. является 1.5—2 сек.

В результате реакции получается смесь бутенов, образование которых по дуплетному механизму можно представим, таким обра­зом:

Между изомерами устанавливается равновесие с преобладанием бутена-2 (66%) в цис- и транс- формах. Термодинамику этих реакций изучала В. Р. Жаркова:

Равновесия между реакциями гидрирования олефинов и дегид­рирования соответствующих парафинов исследовали А. А. Введен­ский с сотрудниками, предложившие для вычисления lg К_р при разных температурах следующее уравнение[долгов]:

Основными побочными реакциями являются крекинг и изомериза­ция. Реакции крекинга протекают в следующих направлениях:

Наряду с крекингом бутана происходит также крекинг бутенов и частичная изомеризация бутенов в изобутилен, а бутана в изобутан, который тоже подвергается дегидрированию: