IV.3. Арены и гетарены

Ароматические циклы (арены) гидрируются труднее, чем двойные и тройные связи, нитро, карбонильные и нитрильные группы. Присоединение первых двух атомов водорода к бензолу приводит к разрушению ароматической системы и связано с большими энергозатратами. Гидрирование образующихся циклогексадиена и циклогексена происходит с высокой скоростью, поэтому неудивительно, что практически единственными продуктами гидрирования бензолов, как правило, являются циклогексаны.

При гидрировании полициклических ароматических соединений с нарушением ароматичности одного из колец потеря энергии сопряжения значительно меньше, чем при частичном восстановлении бензола. Поэтому нафталин восстанавливается легче бензола, но труднее антрацена и фенантрена, при этом конденсированные ароматические углеводороды в отличие от бензола легко подвергаются частичному гидрированию.

Наиболее часто при гидрировании бензоидных циклов применяются никелевые катализаторы. Восстановление на них протекает в жестких условиях: при температуре 100-200⁰ С и давлении 100-300 атм.

Для низкотемпературного гидрирования бензола, его гомологов и производных используются платиновые и родиевые катализаторы. При давлении 1-3 атм и температуре 25-50⁰ С на платиновых катализаторах ароматические углеводороды восстанавливаются с отличными выходами. Скорость восстановления на родиевых катализаторах выше, чем на платиновых. Так, бензол на Rh-Al₂O₃ (5% Rh) при прочих равных условиях реагирует в 4 раза быстрее, чем на аналогичном платиновом катализаторе. Предложен смешанный катализатор RhO₂-PtO₂, позволяющий проводить гидрирование с высокой скоростью при атмосферном давлении при температуре 25⁰ С.

Катализаторы на основе палладия широко используются при гидрогенолизе связей С-гетероатом в бензильном положении, не затрагивающем ароматических циклов, а также при дегалогенировании ароматических соединений:

Скорость гидрирования ароматических соединений также зависит от характера и числа заместителей в цикле, причем при замещении изменяется как адсорбируемость соединения на катализаторе, так и скорость присоединения водорода к адсорбированному субстрату. Так, толуол гидрируется на Ni-Al₂O₃ (140⁰ C, 45 атм) в 2 раза, ксилолы в 3.2 – 4.3 раза, а пентаметилбензол в 200 раз медленнее бензола.

Из функциональных производных бензола легче других гидрируются одно- и многоатомные фенолы. На никелевых катализаторах при повышенном давлении водорода реакция протекает достаточно энергично и почти количественно уже при температуре 120-150⁰ С.

Анилины и анилиды гидрируются относительно трудно – для их успешного восстановления на никелевых катализаторах нужны достаточно жесткие условия:

Вместе с тем на скелетном никеле гидрирование анилина протекает уже при температуре 120-130⁰ С и давлении 100 атм.

На платиновых катализаторах ароматические амины легко восстанавливаются в виде гидрохлоридов:

Эфиры ароматических карбоновых кислот гидрируются с отличными выходами примерно в тех же условиях что и анилины:

Гидрирование полициклических ароматических углеводородов протекает ступенчато. Хромит меди и палладий являются удобными катализаторами для частичного гидрирования конденсированных ароматических систем:

Гетероароматические соединения (гетарены) восстанавливаются на тех же катализаторах и в условиях, близких условиям гидрирования ароматических карбоциклов.

Пиррол восстанавливается труднее бензола. На скелетном никеле реакция протекает с низким выходом и останавливается до полного превращения субстрата. Для достижения удовлетворительных результатов при применении в качестве катализатора оксида платины необходимо повышенное давление водорода (не менее 5 атм):

Гомологи и производные пиррола, особенно N-замещенные, обычно гидрируются легче:

Индол и его гомологи в зависимости от условий реакции гидрируются исчерпывающе или селективно в 2,3-дигидропроизводные с сохранением бензольного цикла. Для частичного восстановления применяют медно-хромитный катализатор при высоких температурах или оксид платины при комнатной температуре:

Гидрирование тиофена трудноосуществимо, так как он является «каталитическим ядом» для благородных металлов и подвергается десульфуризации скелетным никелем. В жестких условиях тиофен восстанавливается на рениевых катализаторах:

Другой пятичленный цикл – фуран – гидрируется легче бензола. На палладиевом катализаторе и даже на скелетном никеле реакция протекает с выходом более 90% при температуре 25⁰ С и небольшом давлении:

Фурфуриловый спирт на никелевом катализаторе при температуре 125⁰ С и давлении 100-200 атм или на Rh-Al₂O₃ при 20⁰ C и 1 атм восстанавливается в тетрагидрофурфуриловый спирт:

Фурановое кольцо легко подвергается гидрогенолизу, и во избежание его раскрытия гидрирование проводят в мягких условиях. Вместе с тем гидрогенолиз фурановых соединений на палладиевых, платиновых и медно-хромитных катализаторах имеет самостоятельное синтетическое значение:

Пиридин гидрируется при температуре 25⁰ С и небольшом давлении водорода на платине, родии и палладии в кислых средах. Производные пиридина гидрируются легче соответствующих производных бензола. В соединениях, содержащих изолированные или конденсированные бензольное и пиридиновое кольца, в первую очередь обычно восстанавливается гетероцикл: