Влияние вредных примесей и газов. Модифицирование

Резко отрицательное действие на хладостойкость оказывают вредные примеси: фосфор и сера. Растворяясь в феррите, фосфор заметно искажает кристаллическую решетку твердого раствора и повышает температуру перехода в твердое состояние. Охрупчивающее влияние фосфора усиливается при обогащении им межзеренных границ благодаря развитию ликвационных процессов. Обогащение фосфором границ аустенитных зерен может также явиться следствием перераспределения примесей из-за неодновременного протекания процессов превращения неравновесных структур. Обратимая отпускная хрупкость способствует не только абсолютному уменьшению уровня ударной вязкости, но и существенному повышению порога хладноломкости. Легирование молибденом снижает как склонность стали к отпускной хрупкости, так и порог хладноломкости. Повышение содержания фосфора на 0,01 % в литой стали 35Л увеличивает критическую температуру хрупкости на 20 °С.

В отличие от фосфора сера практически нерастворима в феррите и присутствует в стали в виде сульфидов. Сернистые включения могут иметь вид обособленных сульфидов и в виде строчек располагаются по границам зерен. Последний вид включений особенно вреден с точки зрения хладостойкой стали, так как приводит к ослаблению границ зерен и затрудняет пластическую деформацию. Введение марганца в жидкую сталь приводит к образованию сульфида марганца вместо сульфида железа, что несколько уменьшает вредное влияние серы. Однако сульфиды марганца пластичны при температурах горячего деформирования и не улучшают ударную вязкость в направлении, перпендикулярном направлению прокатки. Увеличение содержания серы в литой стали 25Л от 0,02 до 0,05 % более чем в два раза снижает ударную вязкость при –40 °С.

Действие вредных примесей, особенно серы, может быть существенно ослаблено модифицированием за счет введения в жидкую сталь кальция и редкоземельных металлов (РЗМ). Модифицирование кальцием способствует снижению концентрации серы, формированию более мелких трудно деформируемых неметаллических включений, имеющих более благоприятную глобулярную форму. Ударная вязкость возрастает в 1,5–2 раза, резко уменьшается скорость распространения усталостной трещины, увеличиваются характеристики вязкости разрушения.

Введение кальция существенно влияет на тип и распределение неметаллических включений, способствуя образованию более мелких равноосных глобулярных комплексных включений. Дополнительное введение бария в кальцийсодержащую сталь способствует еще большему измельчению неметаллических включений и их равномерному распределению в матрице.

РЗМ, вводимые в жидкую сталь, не входят в состав твердого раствора, не обогащают границ зерен, а полностью находятся в неметаллических включениях глобулярной формы. При введении небольших добавок РЗМ (до 0,15 %) они вступают во взаимодействие только с серой и кислородом. С увеличением добавок РЗМ до 0,4 % возрастает вероятность связывания ими фосфора, мышьяка, сурьмы и др. в неметаллические включения, что уменьшает опасность охрупчивания стали при понижении температуры. При этом достигается более существенное снижение порога хладноломкости и, кроме того, уменьшается склонность стали к обратимой отпускной хрупкости.

Эффективным технологическим приемом, позволяющим существенно повысить хладостойкость литых сталей, является обработка их комплексными лигатурами, содержащими редкоземельные и щелочноземельные металлы (ЩЗМ). Однако десульфирующая и модифицирующая способность подобных лигатур в значительной мере определяется степенью раскисленности стали. Это объясняется тем, что РЗМ и ЩЗМ обладают высоким сродством как к кислороду, так и к сере, и в случае низкого содержания алюминия в стали в основном расходуются на раскисление. С увеличением концентрации алюминия содержание несвязанного кислорода в стали уменьшается и, следовательно, вероятность взаимодействия РЗМ и ЩЗМ с серой возрастает. Так, для стали 12ХГФЛ, обработанной лигатурой ЩЗМ, степень десульфурации (9 %) оказалась при содержании алюминия 0,015 %, при увеличении концентрации алюминия до 0,055 % степень десульфурации возросла до 46 % (рис. 13.8).

Рис. 13.8. Влияние алюминия и ЩЗМ на ударную вязкость стали 12ХГФЛ:

1 — без обработки ЩЗМ, 2 — с обработкой ЩЗМ

При концентрации остаточного алюминия в стали менее 0,03 % наблюдается падение ударной вязкости, связанное с присутствием пленок сульфидных эвтектик, располагающихся по границам зерен (второй тип включений по классификации Симса и Даля). В этом случае обработка стали комплексным сплавов малоэффективна в связи с тем, что основная часть его расходуется на раскисление, а загрязненность его пленочными сульфидами практически не меняется.

Повышение ударной вязкости стали, обработанной ЩЗМ, наблюдается при относительно высоких (более 0,03 %) концентрациях алюминия. Металлографические исследования показали, что кальций в этом случае принимает активное участие в формировании оксисульфидных глобулярных включений. Это подтверждено микрорентгеноспектральным анализом, проведенным как на шлифах, так и на изломах образцов после ударных испытаний. При этом распределение включений в объеме металла приобретает более равномерный характер, а общий индекс загрязненности стали снижается на 25–30 %. Кроме того, существенно уменьшаются размеры включений (характерный размер включений без обработки лигатурой составляет 3,75–8,75 мкм, а в стали, обработанной лигатурой, — 1,25–6,25 мкм).

Вследствие того, что сульфиды кальция и сульфиды марганца образуют ряд твердых растворов с высокой температурой плавления, происходит выделение комплексных сульфидов на более ранней стадии кристаллизации стали. Комплексные сульфидные включения, содержащие CaS, хорошо ассимилируются известково-глиноземными расплавами — продуктами раскисления. Поэтому в стали, раскисленной алюминием и ЩЗМ, выделяющаяся оксидная фаза оказывается в сульфидной оболочке. В этом случае оксидные сегрегации Al₂O₃ остроугольной формы превращаются в глобулярные, равномерно распределенные в объеме металла, частицы, что существенно уменьшает их отрицательное влияние как концентраторов напряжений.

Из газов, растворенных в стали, особенно неблагоприятное действие на хладостойкость оказывает водород. Водород в стали может находиться либо в твердом растворе внедрения в виде атомов или ионов, либо в молекулярной форме. В последнем случае он располагается в порах, иногда называемых коллекторами водорода, причем давление водорода в коллекторах может достигать значительных величин. При повышенных температурах и давлении водород может взаимодействовать с углеродом с образованием метана СН₄. Реакция образования метана протекает преимущественно по границам зерен, что ослабляет связь между ними. Внутреннего давления водорода в порах недостаточно для образования трещин. Разрушение развивается при миграции водорода в очаг деформации перед растущей трещиной. Подвижность водорода и его способность легко перемещаться вместе с дислокациями приводит к скоплению водорода в местах концентрации напряжений, на границе включение — матрица, что способствует хрупкому разрушению стали, особенно при низких температурах.

Эффективное очищение стали от вредных примесей и газов достигается при использовании установок внепечного рафинирования и вакуумирования (УВРВ). В них наводится высокоактивный шлак, применяется вакуумное раскисление углеродом и дегазация. В табл. 13.2 приведены некоторые показатели выплавки толстолистовой высокопрочной среднелегированной стали марки 35Х2Н4МДФА по двум вариантам. Первый вариант предусматривал обработку полупродукта на УВРВ с применением РЗМ для раскисления и десульфурации, вакуумирование, раскисление кремнием на 0,15–0,18 % и окончательное раскисление алюминием из расчета 0,3 кг/т с введением РЗМ в количестве также 0,3 кг/т. Второй вариант предусматривал обычную мартеновскую выплавку с раскислением, аналогичным первому варианту.

Обработка на УВРВ позволяет существенно уменьшить содержание вредных примесей, газов и неметаллических включений, что благоприятно влияет на уровень механических свойств при низких температурах.

На рис. 13.9 приведены температурные зависимости ударной вязкости, доли вязкой составляющей в изломе при испытании на статический изгиб образцов с надрезом и статической трещиностойкости, определенной на компактных образцах.

Таблица 13.2