Теоретическая часть. Кислотно-каталитическое разложение гидроперекиси изопропилбензола (гидропероксида кумила) лежит в основе одного из самых крупнотоннажных производств

Кислотно-каталитическое разложение гидроперекиси изопропилбензола (гидропероксида кумила) лежит в основе одного из самых крупнотоннажных производств нефтехимического синтеза ― получения фенола и ацетона по реакции:

Суммарная мощность установок производства фенола и ацетона к концу ХХ века превысила 5 млн т /год.

В кинетическом отношении реакция характеризуется очень высокой скоростью, причем практически полное превращение в присутствии 0,05 ÷ 1% (масс.) Н₂SO₄ (в расчете на ГП ИПБ) при 50 - 60°С достигается за 2-3 мин. Реакция тормозится водой и ускоряется образующимся фенолом, имея первые порядки по кислотному катализатору и ГП ИПБ. Вместо серной кислоты в качестве катализаторов испытывались катионобменные смолы, но сведения об их практическом применении отсутствуют.

Существенное влияние на кинетику процесса оказывает среда, в которой она осуществляется. Скорость кислотного разложения ГП ИПБ линейно зависит от концентрации кумола.

Определение константы скорости и порядка реакции интегральным методом

Предположим, что реакция разложения ГП ИПБ является реакцией первого порядка, т.е. r = k∙с _{ГП ИПБ}. Следует проверить наше предположение с помощью интегрального метода. При этом из уравнения действующих масс следует найти константу скорости.

;

После интегрирования левой и правой частей выражения и разделения переменных получим:

;

.

Далее следует построить график зависимости от времени t. Если при этом получится прямая зависимость, то наше предположение оказалось верным и реакция является реакцией 1 порядка. Тангенс угла наклона прямой является константой скорости реакции k.

Определение константы скорости и порядка реакции дифференциальным методом

Дифференциальный метод, предложенный Вант-Гоффом, основан на измерении скорости реакции путем определения наклона кривых, описывающих зависимости концентрации от времени.

Для реакции n-порядка можно записать уравнение действующих масс:

r = k∙c , прологарифмируем, получим

lgr = lgk+n∙lgc

Теперь, определив скорость реакции r, моль/л∙с при различных молярных концентрациях с, моль/л реагентов и построив график зависимости lgr от lgc, можно получить уравнение прямой.

Отрезок, отсекаемый на оси ординат соответствует lgk, а тангенс угла наклона прямой tgγ ― порядку реакции n.

Этот метод применим в двух вариантах.

1.Вариант.

Основан на значении начальных скоростей, то есть концентрациях, соответствующих касательным к кривой в самом начале реакции, поскольку тангенс угла наклона касательной к кривой зависимости с, моль от t, мин tgφ соответствует скорости реакции r в данный момент времени, т. е. tgφ = r.

1.Расчетный метод определения энергии активации E_a.

Расчетный метод определения энергии активации E_a. Величина E_a вычисляется исходя из уравнения Аррениуса: k=k₀e для двух различных температур Т₁ и Т₂.

k_T1=k₀e

k_T2=k₀e

Разделим первое уравнение на второе и прологарифмируем:

,

ln =E_a( - )=E_a ( - ),

E_a= .

Следует учесть, что температуру T нужно перевести в размерность К, поскольку R=8,31 .

2.Графический метод определения энергии активации E_a.

Заключается в нахождении величины энергии активации E_a графическим путем. Прологарифмируем уравнение Аррениуса:

k = k₀ ∙e .

lnk = lnk₀- .

Построим график зависимости lnk от 1/T:

Отрезок, отсекаемый на оси ординат соответствует lnk₀, а тангенс угла наклона прямой ― tgα = - . Находим k₀ и E_a = - R∙tgα

Следует учесть, что энергия активации является параметром реакции и не изменяется с изменением температуры.

Определение энтропии активации

Константа скорости, согласно теории Эйринга, выражается в виде:

k = k₀∙e = χ e ∙e = χ e ∙e = χе e ∙e ,

Величина энтропии активации ΔS^# находится расчетом из величины предэкспоненциального множителя k₀:

k₀ = χе e ,

где K = 1,38 ∙10^-23Дж/К, постоянная Больцмана;

h = 6,626 ∙10^-34 Дж∙с, постоянная Планка;

K/h = 2,08 ∙10¹⁰ 1/c.

χ ― трансмиссионный коэффициент — вероятность того, не каждый активированный комплекс (АК) переходит в продукты реакции. Для большинства реакций χ=1, т.е. каждый АК превращается в продукт реакции.

k₀ имеет размерность 1/мин. Перевод в 1/сек:

k₀^' = k₀/60

e = ;

ΔS^# = R∙ln .