Последовательные реакции

В случае последовательных реакций продукт образуется через стадию (или стадии) возникновения одного или нескольких веществ. Каждая из промежуточных стадий может быть обратимой и необратимой, моно- или бимолекулярной. Простейшим типом последовательных реакций является превращение, в котором интермедиат (промежуточное вещество) образуется и расходуется в результате протекания необратимых реакций первого порядка:

k₁ k₂

A ® B ® C

Это приводит к следующей системе дифференциальных уравнений:

r_A= -

r_B =

r_C=

Примем, что при t=0: c_A=c_0A, c_0B = c_0C=0.

Тогда интегрирование уравнения для исходного вещества приводит к:

Интегрирование уравнения для интермедиата осуществляется после подстановки в дифференциальное уравнение полученного выше выражения для концентрации реагента:

r_B= =

В случае, если k₁ ¹ k₂, решение его может быть получено после умножения обеих частей на

=

После перегруппировки будем иметь:

=

Левая часть равенства равна производной: и, следовательно:

После интегрирования получаем:

Так как при t=0 интермедиат по начальному условию отсутствует, то c_0B=0

Это означает, что:

и, следовательно, выражение для концентрации интермедиата имеет вид:

Для случая, отвечающего равенству констант скоростей (k₁ = k₂), раскрытие неопределенности приводит к уравнению:

Выражение для продукта превращения получаем с учетом того, что при t¹0:

В результате будем иметь:

= =

= {1- }=

= {1 }

Теперь следует проанализировать вид полученных зависимостей для каждого из участников реакции (рис.3.3.а). Зависимость - спадающая экспонента. Кривая - проходит через максимум, высота и положение которого по временной координате зависят от соотношения констант k₁ и k₂. Зависимость -имеет вид S- образной кривой, что является характерным признаком последовательных реакций. Временная координата точки перегиба совпадает с максимумом на кривой .

Для нахождения координат точки максимума (с _B,макс. и t_макс.) требуется приравнять нулю производную функции :

=

После преобразований получаем:

откуда:

где g = .

Подстановка t_{макс .} в выражение для приводит к:

Так как:

то:

c _Bмакс.=

Поскольку g = , то концентрация интермедиата зависит не от абсолютных значений констант скорости, а только от их соотношения. Чем больше будет k ₁ по сравнению с k ₂, тем выше будет ордината максимума на кривой и тем быстрее этот максимум достигается (рис.). В предельном случае, когда >>1, первым слагаемым в выражении для можно пренебречь и:

Если >>1, то зависимость:

из-за малости второго слагаемого в скобках приобретает вид:

Не следует, однако, думать, что различия в значениях констант должны быть очень значительны. Например, даже в случае, если их отношение равно четырем, вклад второго слагаемого будет составлять около 2%.

В этих условиях отношение концентраций исходного вещества и интермедиата:

остается, начиная с некоторого момента времени, постоянным во времени, т.е. концентрации веществ убывают с одинаковой скоростью. Реакция, как принято говорить, происходит в квазистационарных условиях. Приставка квази- подчеркивает при этом, что несмотря на неизменность отношения концентраций сами концентрации со временем уменьшаются.

Заканчивая данный раздел подчеркнем, что квазистационарный режим устанавливается при условии, что промежуточные вещества обладают высокой реакционной способностью и быстро реагируют с образованием продукта.