Фазовые соотношения и стеклообразование

в системах –

Полученные сравнительно недавно стекла на основе метабората лантана [1, 6 – 8] обладают высокой химической стойкостью и механической прочностью. Фазовые диаграммы – для двух крайних членов лантаноидного ряды ( и ) приведены на рис. 2.1 и 2.2

Рисунок 2.1- Фазовая диаграмма системы – : - — высокотемпературная форма, - — низкотемпературная форма

Рисунок 2.2- Фрагмент фазовой диаграммы системы

– : - — низкотемпературная модификация; H- высокотемпературная модификация в метастабильном состоянии; С— модификация со структурой кальцита

В системах на основе «легких» лантаноидов ( – ) кристаллизуются три

соединения:
-метаборат
- ортоборат

- оксоборат [9-12]

В системах на основе «тяжелых» лантаноидов ( = – ) кристаллизуются только орто- и оксобораты (рис. 2). Во всех системах при высокой концентрации (> 80 моль.%) имеется область ликвации.

В зависимости от ионных радиусов ортобораты кристаллизуются в разных структурных типах -. Стабильными структурными формами являются типы арагонита ( – ), ватерита ( – , ) и кальцита ( и ) [12]. Атомы бора находятся в изолированных BO3-треугольниках, расположение которых относительно атома РЗЭ различно для разных структурных типов (рис. 2.3) [10].

Оксобораты кристаллизуются в трех структурных типах моноклинной сингонии [9, 12]. Для метаборатов характерно образование борокислородных полианионов, имеющих цепочечное строение. В таком полианионе одна треть атомов В имеет тетраэдрическую координацию и две трети — треугольную. В цепочке тетраэдры соединяются между собой

Рисунок 2.3- Кристаллическая структура - [10]

Рисунок 2.4 - Борокислородная метацепочка в кристаллической структуре

треугольниками таким образом, что у каждого треугольника остается по одной свободной вершине (рис. 2.4). Между цепочками [ ] располагаются ионы (рис. 2.5). Метабораты – изоструктурны и принадлежат к моноклинной сингонии. Цепочечная структура метаборатов, вероятно, определяет их хорошую стеклообразующую способность.

Высокий показатель преломления,относительно невысокие по сравнению с силикатными стеклами температуры варки лантан-боратных стекол [1, 7], прозрачность в диапазоне 350–1700 нм делают такие стекла перспективными в качестве материала для фотоники.

Рисунок 2.5- Структура ( = –