Ситаллы

1.5.1.Структура ситаллов

Ситаллы - это искусственный поликристаллический материал, полученный кристаллизацией стекла соответствующего химического состава и обладающий более высокими по сравнению с этим стеклом физико-химическими свойствами. Стеклокерамика состоит из множества более или менее мелких кристаллов, связанных между собой межкристаллической" прослойкой. Для превращения стекла в ситалл необходимы два условия: во- первых, стекло должно иметь нужный химический состав и, во-вторых, процесс кристаллизации такого стекла должен осуществляться по особому методу. Первое условие обеспечивает образование таких кристаллических фаз, которые определяют свойства ситалла. Второе условие относится, в основном, -к режиму термической обработки исходного стекла при его превращении в ситалл. Термическая обработка позволяет образовать в стекле зародыши кристаллизации и обеспечить их превращение в микрокристаллы с переходом стекла в более или менее закристаллизованное состояние.

Ситаллы состоят из кристаллической и остаточной стекловидной фаз. Размер кристаллов, как правило, менее 1 мкм, а их концентрация может меняться в значительных пределах (20—90 % по объему). Существует ряд поликристаллических материалов, получаемых методами керамической технологии, например: муллит, динас, магнезит и др. Эти материалы обычно получают из готовых кристаллических порошков, которые в процессе термической обработки спекаются и рекристаллизуются.

Ситаллы, как правило, получают из расплавов, застывающих в стекловидной форме и способных при повторном нагревании выделять пределенные кристаллические фазы. В некоторых случаях ситаллы получают и с помощью порошкового метода, сходного с применяемым в керамике. Однако при получении ситаллов применяют не кристаллические, а стекловидные порошки, которые при нагревании кристаллизуются и спекаются в монолитный материал поликристаллического строения. Следовательно, отличительная особенность технологии ситаллов состоит в ее генетической связи с технологией стекла.

Анализ развития стеклотехники показывает, что главная неприятность, которая всегда подстерегала стеклодела, состояла в том, что стекло при подходящих условиях стремится закристаллизоваться. С этим приходилось считаться в период ручного стеклоделия и это, в особенности, проявилось при переходе к машинным методам производства. Спонтанная кристаллизация определяется природой стекла, его стремлением перейти из метастабильного — аморфного состояния в устойчивое кристаллическое. Спонтанная кристаллизация — частичная или полная — портит стекло, нарушает прозрачность и ухудшает прочность изделий.

Однако не всегда наличие в стекле кристаллов или других инородных частиц вызывает порчу стекла. С развитием стеклоделия обособились некоторые типы двухфазных стекол, которые можно считать предшественниками ситаллов (глушеные стекла, цветные стекла, фарфор Реомюра, фоточувствительные стекла).

1.5.2.Свойство ситаллов

В отличие от обычных стекол, свойства которых определяются в основном их химическим составом, для ситаллов решающее значение имеют структура и фазовый состав. Причина ценных свойств ситаллов заключается в их исключительной мелкозернистости, почти идеальной поликристаллической структуре, что обусловливает сочетание высокой твердости и механической прочности с отличными электроизоляционными свойствами, высокой температурой размягчения, хорошей термической и химической стойкостью. Свойства ситаллов изотропны. В них совершенно отсутствует вязкая пористость. Усадка материала при его переработке незначительна. Большая абразивная стойкость делает их малочувствительными к поверхностным дефектам.

Плотность ситаллов лежит в пределах 2400-2950 кг/куб.м, прочность при изгибе – 70-350 МПа, временное сопротивление – 112-161 МПа, сопротивление сжатию – 7000-2000 МПа. Модуль упругости 84-141Гпа. Прочность ситаллов зависит от температуры. Твердость их близка к твердости закаленной стали (V = 7000-10500 МПа). Они весьма износостойки ( = 0,07-0,19). Коэффициент линейного расширения лежит в пределах

(7–300) . Ситаллы с маленьким коэффициентом линейного расширения весьма нагревостойки. По теплопроводности ситаллы в результате повышенной плотности превосходят стекла. Термостойкость в интервале температур 150-1200 °С.

Термическая устойчивость ситаллов обеспечивается очень небольшими, а иногда и отрицательными (от до + ) коэффициентами термического расширения. Удельное объемное сопротивление - Ом м, электрическая прочность 25-75 МВ/м, тангенс угла диэлектрических потерь при Гц (10-800) . Многие ситаллы обладают высокой химической стойкостью к действию сильных кислот (кроме плавиковой) и щелочей.

1.5.3.Получение ситаллов

Технология получения ситаллов состоит из нескольких операций. Сначала получают изделия из стекломассы теми же способами, что и обычные стекла. Затем его подвергают чаще всего двухступенчатой термической обработке при температурах 500-700°С и 900-1100°С. На первой ступени происходит образование зародышей кристаллизации, на второй – развитие кристаллических фаз. Для обеспечения равномерной тонкокристаллической кристаллизации по всему объему были разработаны два подхода: гомогенное и гетерогенное ядрообразование. Если образование центров кристаллизации при зарождении новой фазы вещества внутри другой его фазы происходит в отсутствие посторонних частиц, то такой процесс определяется как гомогенная кристаллизация. В противном случае — это катализированная или гетерогенная кристаллизация. При помощи гомогенной кристаллизации получают рубиновые, опаловые и некоторые светочувствительные стекла, а по второй технологии — стеклокристаллические материалы. Содержание кристаллических фаз к окончанию технологического процесса достигает порядка 95%, размеры оптимально развитых кристаллов составляют 0,05-1 мкм. Изменение размеров при кристаллизации не превышает 1-2%. Суммарные свойства стеклокерамики зависят от свойств и количественного содержания составляющих его частей — стеклообразной фазы и кристаллов, погруженных в стеклянную матрицу. В основе всех технологий получения стеклокристаллических материалов лежал метод направленной (катализированной) кристаллизации стекла.

Технические ситаллы получают на основе искусственных шихт тех частей силикатных систем, в которых кристаллизуются фазы, обладающие заданными свойствами. Для термостойких ситаллов такими фазами являются кордиерит, сподумен , эвкриптит ,; для высокопрочных — шпинель, для диэлектриков — кордиерит, диопсид, волластонит. Такие свойства как плотность, коэффициент термического расширения, теплопроводность, модуль упругости и диэлектрическая проницаемость зависят от свойств фаз и аддитивно меняются с изменением содержания этих фаз. На фазовый состав ситаллов влияют малые (до 1,5%) добавки модификаторов (), стеклообразователей () и окислов промежуточного типа, введение которых не меняет состав основных фаз, но заметно увеличивает или снижает их содержание.