I. Реакции, протекающие с участием гетероатома

1. Взаимодействие с кислотами. За счет неподеленной пары элек­тронов атома азота пиридин проявляет слабые основные свойства.

При взаимодействии с сильными минеральными и органически­ми кислотами он образует хорошо растворимые пиридиниевые соли:

2. Реакция с оксидом серы (VI). С участием неподеленной пары электронов атома азота пиридин легко реагирует с триоксидом серы, образуя донорно-акцепторный комплекс:

3. Взаимодействие с алкил- и ацилгалогенидами. В этих реакциях пиридин образует четвертичные соли N-алкил- и N-ацилпиридиния соответственно.

Реакции взаимодействия пиридина с алкил- и ацилгалогенидами указывают на нуклеофильные свойства пиридинового атома азота. Соли N-ацилпиридиния используются как ацилируюшие реагенты.

II.Реакции замещения атомов водорода пиридинового ядра

Для пиридина характерны как реакции электрофильного замеще­ния (S_E), так и нуклеофильного замещения (S_N).

1. Реакции электрофильного замещения (S_E). Электроноакцептор­ное влияние атома азота в молекуле пиридина приводит к тому, что реакции электрофильного замещения для пиридина протекают с тру­дом.

Реакции нитрования, сульфирования и галогенирования прохо­дят медленно в жестких условиях и с низкими выходами. При этом электрофильный реагент направляется в β-положение:

2. Реакции нуклеофильного замещения (S_N). В реакции нуклеофиль­ного замещения пиридин вступает легко. Замещение протекает по положениям 2,4,6, легче всего нуклеофильный реагент вводится в по­ложения 2,6 (α-положения).

Ярким примером реакции этого типа является аминирование пи­ридина амидом натрия по Чичибабину.

Реакция протекает по механизму S_N2:

Аналогично протекает гидроксилирование:

III. Реакции восстановления и окисления

1. Восстановление. Пиридин восстанавливается легче, чем бензол. В зависимости от природы восстановителя и условий проведения ре­акции образуются различные продукты.

Реакция с раскрытием пиридинового цикла протекает при высо­кой температуре в присутствии никелевого катализатора.

2. Окисление. Пиридиновое кольцо устойчиво к действию окислитилей. Алкилпиридины, подобно алкилбензолам, окисляются легко с образованием соответствующих пиридинкарбоновых кислот:

При действии пероксикислот пиридин окисляется по атому азота с образованием N-оксида.

N-оксид пиридина и его производные легко восстанавливаются:

Следует отметить, что N-оксид пиридина в отличие от пиридина довольно легко вступает в реакции электрофильного замещения. Это обусловлено электронодонорным влиянием атома кислорода. В резуль­тате смещения электронной плотности от атома кислорода в кольцо на атомах углерода в α и γ-положениях электронная плотность повы­шается.

Замещение идет легче по γ-положению, так как оно пространствен­но не затруднено. К тому же рядом стоящий атом азота понижает элек­тронную плотность в α-положениях.

При нитровании N-оксида пиридина азотной кислотой с высо­ким выходом образуется N-оксид-4-нитропиридин:

N-Оксид пиридина используют для получения γ-замещенных про­изводных пиридина:

Алкилирование и ацилированиеN-оксида проходит по атому кис­лорода с образованием солей N-алкокси- и N-ацилоксипиридиния соответственно:

Для N-оксида пиридина характерны также реакции нуклеофиль­ного замещения, протекающие по положениям 2,4,6 (α и γ-положе­ниям).

Важнейшие производные пиридина