реакции термических превращений горючих ископаемых

Последовательные и параллельные реакции. Последовательно-параллельные

реакции термических превращений горючих ископаемых.

При термических превращениях горючих ископаемых протекает ряд параллельных и последовательных реакций. Параллельными называют реакции, когда исходное вещество одновременно реагирует по двум или более направлениям. Так, например, термический крекинг н-бутана при пониженном давлении, при температуре 575^оС протекает одновременно по трем параллельным реакциям: 1. Образование метана и пропилена; 2. Образование этана и этилена; 3. Образование бутилена и водорода.

Последовательной реакцией называется реакция, имеющая промежуточные стадии типа А → В → С. Глубоко проведенный крекинг может рассматриваться как последовательная реакция, так как наряду с первичной реакцией, например газойль → бензин + газ будет протекать реакция: бензин → газ + продукты уплотнения. Характерной особенностью такой реакции является максимум на кривой – количество промежуточного продукта (в данном случае бензина) – время реакции. Призна­ком последовательности протекания сложных реакций в химичес­кой кинетике общепринято считать наличие экстремума на кине­тических кривых для концентрации промежуточных продуктов. При термолизе ТНО таковые экстремумы имеются для бензина и полициклических ароматических углеводородов, асфальтенов и карбенов. Отсутствие экстремума для смол объясняется высоким их содержанием в исходном сырье. Схема течения термического крекинга может быть представлена рядом параллельных и последовательных реакций:

где: А – исходное сырье; Б – бензин; Г – газ; О – крекинг-остаток и кокс. Сплошными линиями показаны основные направления реакций, а пунктиром возможные направления, но играсющие подчиненое значение.

Повышение давления при термокрекинге приводит к повышению выхода бензина, т.к. снижается разложение легких фракций за счет более тесного контакта углеводородов и увеличивается конденсация непредельных углеводородов

Зависимость выхода бензина от степени превращения проходит через максимум: с ростом степени превращения возрастает крекинг бензина, его выход падает и увеличивается выход газа.

Протекание реакций уплотнения и образования кокса обусловлено присутствием ароматических, непредельных и смолисто-асфальтеновых веществ нефти. С углублением крекинга, коксования, висбрекинга и других процессов в их продуктах накапливаются наиболее термически стабильные голоядерные (или с короткими алкильными цепями) полициклические ароматические углеводороды, которые вступают в реакции поликонденсации, постепенно обедняясь водородом.

Природные асфальтены имеют молекулярную массу 250 – 2000 и представляют собой сочетание полициклических структур – преимущественно ароматических, но дополненных конденсированными нафтеновыми циклами, а также метильными и метиленовыми группами, атомами S, N и О.

При термическом воздействии асфальтены разлагаются с образо­ванием газа, жидких масел и кокса. Асфальтены разных нефтей очень неодинаковы по термической стабильности, что объясняется разнообразием их структуры и состава, однако большинство ас­фальтенов довольно стабильно.

Природные нефтяные асфальтены содержатся только в оста­точном прямогонном нефтяном сырье. При крекинге как остаточ­ного, так и дистиллятного сырья образуются асфальтены вторич­ного происхождения, значительно отличающиеся от природных. Молекулярная масса их ниже, чем у природных, и тем меньше, чем глубже протекал крекинг. Так, для одного и того же сырья асфальтены, содержащиеся в мазуте, имели молекулярную массу ≈ 2500, а асфальтены, содержащиеся в ос­татке после неглубокого крекинга гудрона, — всего 1300. Асфаль­тены, выделенные из смол пиролиза, в зависимости от жесткости процесса имели еще меньшую молекулярную массу - 330—380.

Пониженная по сравнению с природными молекулярная масса вторичных асфальтенов объясняется менее сложными составом и структурой их молекул. Более высокое содержание углерода во вторичных асфальтенах свидетельствует о зна­чительном преобладании в них ароматических структур и о малом содержании боковых алкильных цепочек.

Начало образования продуктов уплотнения зависит от состава исходного сырья и режима крекинга. Сырье, содержащее парафи­новые и алкилароматические углеводороды, претерпевает вначале разложение, подготавливающее материал для последующих реак­ций уплотнения; таким материалом являются голоядерные арома­тические и непредельные углеводороды. Образование продуктов уплотнения происходит по радикально-цепному механизму через алкильные и ароматические радикалы. Последовательность и тип об­разующихся продуктов уплотнения (карбоидов) в процессах термического крекинга и коксования ясны из схемы на рис. 40.

Каждый последующий продукт уплотнения обладает все более вы­сокими молекулярной массой и степенью ароматичности, а также уменьшающейся растворимостью. Карбоиды не растворимы в го­рячем бензоле; карбены растворимы в бензоле, но не растворимы в сероуглероде и хлороформе; асфальтены растворимы во всех этих растворителях, но осаждаются легкими парафинами.

В промышленных условиях при жидкофазном крекинге в каче­стве конечного продукта образуется твердое углеродистое веще­ство— кокс. Основная его масса представлена карбоидами, но в процессе образования в коксе могут частично оставаться не превращенные продукты менее глубокого уплотнения — карбены, ас­фальтены и даже наиболее тяжелые углеводороды. Кокс может являться целевым продуктом, и в этом случае стремятся получить его максимальный выход (коксование). В других случаях образование кокса нежелательно; например, при пиролизе с целью получения газообразных олефинов в трубчатом реакторе последний может коксоваться.

Рис. 40. Схема образования карбоидов при термическом крекинге и коксовании сырья.

Каталитический крекинг и гидрокрекинг проходят также с последовательными и параллельными реакциями.