Системы железа с углеродом

Взаимодействие железа и углерода, природа фаз, характер фазового равновесия в системе и сама диаграмма железо–углерод определяется электронным строением железа и углерода.

Железо в металлическом состоянии в реальных условиях, описываемых диаграммой железо–углерод, отдает два его внешних валентных электрона с оболочкой 4s² в коллективизированное состояние. Открывающиеся при этом орбитали d⁶ электронной оболочкой перекрываются, образуя решетку объемно–центрированного куба (ОЦК). Такое электронное строение свойственно альфа и дельта–железу.

В интервале температур от 911 до 1392 ^˚С d⁶ - орбитали не перекрываются, в связи с чем сферическая симметричная электронная конфигурация электронной оболочки обеспечивает образование плотной упаковки гранецентрированного куба, отвечающей решетке гамма–железа.

Электронная конфигурация атомов углерода 1S² 2S² 2p². Четыре электрона на внешней оболочке могут переходить либо в коллективизированное состояние при образовании растворов, либо принимать участие в валентных связях при образовании химических соединений. Кроме того, внешняя оболочка углерода может заполняться до уровня 2S² 2p⁶ при образовании металлических карбидов.

Углерод в системах с железом при нормальном давлении может находиться в свободном состоянии в виде графита, а также в растворенном состоянии в твердых и жидких растворах. Кроме того, он образует карбиды, например, цементит Fe₃C.

Цементит – соединение с преимущественной ковалентной связью, усиленной небольшой долей ионной связи между ионами железа и углерода, а также металлической связью. Наличие некоторой части металлической связи в цементите обусловливает его проводимость в связи с появлением в связи с ней некоторой электронной концентрации.

При образовании цементита происходит обмен электронами между соседними атомами железа и углерода по одному d-электрону иона Fe²⁺ с конфигурацией d⁶ и электроном внешней оболочки атома углерода. У атома углерода принимают участие в образовании связей шесть валентных электронов, захваченных на уровень 2p. Шесть орбиталей 2p⁶–оболочки перекрываются с шестью d-орбиталями шести ближайших атомов железа (d⁶). При этом возникают шесть обменных двухэлектронных связей ковалентного типа, определяя преимущественную ковалентную связь в решетке цементита.

Графит имеет гексагональную слоистую структуру вследствие возникновения полуторных связей между атомами углерода.

При растворении углерода в железе, его атомы теряют валентные электроны, которые коллективизируются и переходят в электронный газ вместе с электронами железа. Оголяющаяся при этом 1S² электронная конфигурация иона углерода приобретает сферическую конфигурацию и имеет очень малый размер (около 1,1 кХ). Это позволяет размещаться ионам углерода в октаэдрических пустотах ГЦК и ОЦК решеток железа, образуя твердые растворы внедрения: g-твердый раствор (аустенит), a-феррит и d-феррит.

Жидкие растворы углерода в железе выше температуры плавления сплавов в системе железо – углерод имеют то же электронное строение, что и твердые растворы: d-феррит и g-аустенит. При плавлении сохраняется тот же ближний порядок в кристаллическом строении сплавов, который наблюдался до плавления в данном сплаве в твердом состоянии. При плавлении нарушается лишь дальний порядок.

Фазовые состояния железоуглеродистых сплавов, в зависимости от состава и температуры, описываются диаграммами стабильного и метастабильного равновесия. Термодинамический анализ показывает, что наиболее стабильной системой, образованной двумя компонентами: железом и углеродом, является система железо – графит. Метастабильной является система железо – цементит.

Диаграмма железо – графит построена в условиях очень медленного нагрева и охлаждения (доли градуса в минуту). Диаграмма железо – цементит строится в условиях более высоких скоростей нагрева и охлаждения (порядка нескольких градусов в минуту).

Рисунок 4.1. Фазово-структурная стабильная диаграмма железо-графит

Рисунок 4.2. Фазово-структурная метастабильная диаграмма железо-цементит

Диаграммы позволяют описать как фазовый состав, так и структуру сплава. В этом случае диаграммы называют, соответственно, фазовой или структурной. Часто обозначения фазового и структурного состава сплавов объединяют.

Рисунок 4.3. Совмещенная фазовая диаграмма железо-углерод

В этом случае диаграмма носит название фазово – структурной. При изображении линий стабильной диаграммы железо – графит (рисунок 4.1) чаще всего используют штриховые линии, при изображении линий метастабильной диаграммы – сплошные линии (рисунок 4.2). Эти диаграммы также часто совмещают на одном координатном поле (рисунок 4.3).