Амино-3-трет-бутилпиразоло[5,1-с][1,2,4]триазин-4(6Н)-он (7)

Калиевая соль 7-амино-3-трет-бутил-4-оксо-6Н-пиразоло[5,1-с][1,2,4]триазин-8-карбоновой кислоты (3).

Смесь 0.28 г (1 ммоль) этил-7-амино-3- трет- бутил-4-оксо-6 Н -пиразоло[5,1- c ][1,2,4]-триазина-8-карбоксилатаи 0.11 г (2 ммоль) КОН в 10 мл 2-пропанола кипятили в течение 2 ч. По мере прохождения реакции наблюдали выпадение осадка. Осадок отфильтровывали, промывали 2-пропанолом, сушили на воздухе. Получили 0.21 г (73%) розового кристаллического вещества с т.пл. 257-265ºС (разл). М_r=289.34. Элюент для хроматографии хлороформ: метанол (9:1). Растворим в воде, пиридине, ДМФА, ДМСО. Не растворим в спирте, диоксане, хлороформе.

УФ-спектр, λ_max (lg ε), нм: 209.8 (1.210), 293.2 (0.814).

ИК спектр, ν, см^-1: 3500 (NH₂), 3239, 3185, 1670 (C=O), 1641 (C=O), 1605, 1543, 1480, 1405, 1388, 1337, 1311, 1159, 1098, 1018, 957, 911, 778, 742, 708, 662.

Спектр ЯМР¹Н, d, м.д.: 1.30 (с, 9H, Bu- t); 6.15 (с, 2H, NH₂); 13.25 (уш. с, 1H, NH). Найдено, %: C 41.53; H 4.20; N 24.24. C₁₀H₁₂N₅O₃K. Вычислено, %: C 41.51; H 4.18; N 24.21.

Амино-3-трет-бутил-4-оксо-6Н-пиразоло[5,1-с][1,2,4]триазин-8-карбоновоя кислота (4).

0.29 г (1 ммоль) калиевой соли 7-амино-3- трет -бутил-4-оксо-6 Н -пиразоло[5,1- с ][1,2,4]триазин-8-карбоновой кислоты растворяли в 15 мл дистиллированной воды, по каплям прибавляли НСl до рН 5-6. Наблюдали выпадение белого осадка. Выпавший осадок отфильтровывали, сушили на воздухе. Очистку проводили перекристаллизацией из метанола и получали 0.23 г (93%) бежевого кристаллического вещества с т.пл.>300°С. М_r=251.24. Элюент для хроматографии хлороформ: метанол (9:1). Растворим в пиридине, ДМФА, ДМСО. Не растворим в спирте, диоксане, хлороформе.

УФ-спектр, λ_max (lg ε), нм: 207 (3.009), 262.2 (3.810), 314.2 (0.786).

ИК спектр, ν, см^-1: 3463 (NH₂), 3243 (OH), 3187, 3067, 2968, 2930, 1668 (C=O), 1625 (C=O), 1522, 1477, 1460, 1362, 1307, 1290, 1167, 1114, 964, 907, 833, 783, 759.

Спектр ЯМР ¹Н, d, м.д.: 1.30 (с, 9H, Bu- t); 6.15 (с, 2H, NH₂); 12.70 (с, 1H, COO H); 13.25 (уш. с, 1H, NH).

Найдено, %: C 47.83; H 5.24; N 27.91. C₁₀H₁₃N₅O₃. Вычислено, %: C 47.81; H 5.22; N 27.87.

Амино-3-трет-бутилпиразоло[5,1-с][1,2,4]триазин-4(6Н)-он (7).

К суспензии 0.25 г (1 ммоль) 7-амино-3- трет -бутил-4-оксо-6 Н -пиразоло[5,1- с ][1,2,4]триазин-8-карбоновой кислотыв водно-метанольном растворе (метанол:вода-1:1) прибавляли 0.11 г КОН и кипятили в течение 10-12 ч. Охлаждали, добавляли дистиллированную воду (1:1), выпавший осадок отфильтровывали, сушили на воздухе. Очистку проводили перекристаллизацией из диоксана и получали 0.14 г (69%) светло-розового кристаллического вещества с т.пл.>300°С. М_r=207.21. Элюент для хроматографии хлороформ: метанол (9:1). Растворим в горячем диоксане, пиридине, ДМФА, ДМСО. Не растворим в спирте, ацетоне, хлороформе, воде.

УФ-спектр, λ_max (lg ε), нм: 211 (2.005), 256 (2.078), 332 (0.681).

ИК спектр, ν, см^-1: 3437, 3298, 3162, 2615, 1618 (С=О), 1585, 1531, 1457, 1389, 1360, 1321, 1209, 1104, 947, 814, 781, 738.

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.4 (с, 9H, Bu- t); 5.7 (с, 2H, NH₂); 8.4 (с, 1H, CH); 13.71(с, 1H, NH).

Найдено, %: C 52.19; H 6.31; N 33.83. C₉H₁₃N₅О. Вычислено, %: C 52.16; H 6.32; N 33.79.

Синтез 7-амино-3- трет- бутил-4-оксо-6 Н -пиразоло[5,1- c ][1,2,4]-триазин-8-карбонитрила (2) [1]

В круглодонную колбу на 50 мл снабженную обратным холодильником загружают 4.28 г (20 ммоль) 4-амино-6- трет -бутил-5-оксо-3-метилмеркапто-1,2,4-триазина (1) и растворяют навеску в 10 мл пиридина. После растворения к прозрачному раствору приливают 2 мл (30 ммоль) малонодинитрила (плотность 1.049 г/мл). Для этого тару с кристаллическим малонодинитрилом аккуратно подогревают на плитке и отбирают нужный объем разогретой в сушильном шкафу пипеткой. Кипятят полученную смесь с обратным холодильником в течение 3.5-4 ч. Раствор темного цвета.

После прохождения реакции смесь охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают выпавший осадок на воронке Бюхнера, промывая небольшим количеством пиридина, переносят в чашку Петри и сушат в сушильном шкафу при температуре 60 ^оС.

Перекристаллизовывают из пиридина. Получают 4.2 г белого кристаллического вещества с Т_пл >305^оС (разл.). Выход 4.2 г (91%), М_r=232.25.

Элюент для хроматографии – хлороформ: метанол (9:1).

Растворим в спирте, диоксане, пиридине, ДМФА. Не растворим в воде, щелочной и кислых средах, ацетоне, хлороформе.

УФ-спектр, λ_max (lg ε), нм: 199 (1.572), 250 (1.870), 318 (0.388).

ИК спектр, ν, см^-1: 3644, 3488, 3262, 3175 (NH₂), 3089, 2960, 2228 (C≡N), 1693 (C=O), 1647, 1543, 1481, 1389, 1344, 1293, 1248, 1130, 965, 900, 832, 747, 717.

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.ч.: 1.34 с (9H, Bu- t); 6.25 с (2H, NH₂); 14.2 с (1H, NH).

Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 27.89 (С-(С Н₃)₃); 37.11 (С -(СН₃)₃); 112.59 (С≡N); 124.31 (С-8); 136.72 (С-7); 146.6-146.68 (С-4); 148.85-149.63 (С-3); 159.3 (С-9).

Масс-спектр m / z (I _отн, %): 232 (18.8) [M⁺], 217 (16.1), 189 (9.0), 123 (18.0), 122 (20.9), 109 (11.6), 92 (17.9), 79 (46.5), 68 (17.1), 67 (39.5), 66 (100), 57 (45.7), 53 (10.4), 52 (36.3), 51 (18.9), 50 (10.4), 41 (25.9).

Найдено, %: C 51.7; H 5.2; N 36.1. C₁₀H₁₂N₆О. Вычислено, %: C 51.72; H 5.21; N 36.18.