Визначення температури плавлення

Температурою плавлення речовини вважається та температура, при якій спостерігається перша поява рідинної фази. Відмінність між температурою, при якій з’являється рідинна фаза, і температурою повного розплавлення речовини для чистих сполук не повинна перебільшувати 0,5°С.

Незначні забруднення речовини іноді сильно знижують температуру її плав-лення, і воно проходить у ширшому інтервалі температур. Таке явище викорис-товують для встановлення ідентичності двох речовин з однаковою температурою плавлення. Для цього ретельно змішують рівні кількості двох речовин. Якщо темпе-ратура плавлення цієї “змішаної” проби зостається незмінною, роблять висновок про ідентичність речовин. Зниження ж температури плавлення проби є ознакою неіден-тичності цих речовин. Оцінка ідентичності за температурою змішаної проби загально-прийнята, і цей спосіб часто вважають достатнім для винесення остаточного рішення.

Багато органічних речовин плавляться з розкладанням, про що свідчить забарвлення розплаву або виділення газів. Розклад є хімічним процесом, і температура, при якій він проходить, залежить в першу чергу від тривалості і швидкості нагрівання, а також від щільності набивки речовини в капілярі, діаметра капіляра і т.п. Нерідко в ролі характеристики речовин, які плавляться з розклададанням, в довідниках наводиться величина температури плавлення з доповненням “розкл.”.

Між температурою плавлення речовини і її будовою існує залежність. Так, симетрично побудовані молекули плав­ляться при більш високій температурі, ніж їхні ізомери.

Температуру плавлення органічної кристалічної речовини можна визначити в капілярі. Речовину в кількості 0,01 г вміщують у маленький капіляр, запаяний з одного кінця. Капіляр витягують з добре вимитої і висушеної тонкостінної скляної трубки діаметром 10-12 мм. Досліджувану речовину ретельно розтирають у ступці або на годинниковому склі. Відкритим кінцем капіляра набирають в нього трохи речовини і кидають запаяним кінцем униз в скляну трубку довжиною 80-90 см, поставлену верти-

кально на лабораторний стіл. Так повторюють кілька разів, поки в капілярі утвориться добре ущільнений стовпчик речовини висотою 2 мм. Заповнений капіляр закріплюють гумовим кільцем на термометрі так, щоб проба речовини знаходи-лась на рівні середини кульки термометра. Тем-пературу плавлення сублімованих речовин визна-чають в капілярах, запаяних з обох кінців. Найпростіший прилад для визначення температури плавлення складається із круглодонної колби з бічними отворами для випарювання обігрі-вальної рідини (рис. 2.1). Капіляр разом з термо-метром вміщують у пробірку, встановлену в кол-бу. Шийка колби повинна бути довгою, що дозво-ляє зменшити помилку в показниках термометра на виступаючий стовпчик ртуті.

а б Рис. 2.1. Прилад для визначення температури плавлення: а – термометр з капіляром; б – кріплення капіляра з рідиною

2. Визначення температури кипіння

Температура кипіння є найважливішою константою рідкої речовини. Для її визначення рідину переганяють у відповідному приладі. Чим чистіша речовина, тим вужчий інтервал температур по­чатку і кінця перегонки.

Індивідуальна речовина википає у вузькому інтервалі темпе­ратур: 0,5-1,0°С. Температура кипіння є функцією тиску, тобто відхилення від нормального тиску впли-ває на величину температури кипіння, тому необхідно враховувати тиск.

При перегонці висококиплячих речовин іноді необхідно вводити поправку до знайденої величини температури кипіння. Якщо при перегонці не ввесь ртутний стовпчик термометра знаходиться в парах рідини, а виступає назовні і постійно охолоджується зовнішнім повітрям, то це спричиняє заниження результатів досліду. Помилка може бути в 6-10°С при 250°С. Помилка може бути виправлена “поправкою на виступаючий стовпчик ртуті”. Поправка до знайденої дослідним шляхом температури кипіння розраховується за формулою:

t = kn (t₁ – t₂),

де k - коефіцієнт лінійного розширення ртуті в склі (0,000158 від 0 до 150°С), n - довжина стовпчика ртуті, що виступає і не зігрівається парами рідини; t₁ – температура, яку показує термометр; t₂ - середня температура стовпчика ртуті, що виступає.

Температура t₂ визначається допоміжним термометром, кулька якого щільно притуляється до основного термометра посередині стовпчика ртуті, що виступає.

3. Визначення густини рідкої речовини

Густина належить до характерних констант чистої речовини. Величина її зале-жить від температури. Відносну густину найчастіше визначають за водою, густина якої при 4°С приблизно дорівнює одиниці (0,9997 г/см³).

Визначення густини речовини проводять в пікнометрі ємкістю 1-2 мл. Пікно-метр попередньо миють ацетоном, спиртом, ефіром, після чого його просушують в сушильній шафі або продувають повітрям за допомогою гумової груші і трубки з капіляром, який вводять всередину пікнометра. Сухий пікнометр зважують на аналітичних терезах при кімнатній температурі. Потім визначають “водне число пікнометра”, яке є постійним для кожного пікнометра і відповідає масі води в об’ємі пікнометра при 20°С, приведеній до маси води при 4°С.

Попередньо дистильовану воду кип’ятять у невеликій склянці протягом 10-15 хв для видалення повітря, яке в ній розчинилось.

Наповнюють нею пікнометр вище риски на шийці пікнометра за допомогою гумової груші, обладнаної трубкою з капіляром. Наповнений пікнометр закріплюють у штатив і вміщують в термостатовану посудину з водою на 10 хв при 20°С так, щоб рівень рідини в шийці пікнометра був нижчий рівня води в посудині. Не виймаючи пікнометра із склянки, доводять рівень води в шийці пікнометра до мітки, відбираючи зайву воду за допомогою капіляра або жмутиком фільтрувального паперу. Потім пробку і шийку пікнометра витирають фільтрувальним папером всередині і зовні.

Пікнометр виймають зі склянки, закривають пробкою і ретельно витирають зовні. Отриману масу води в об’ємі пікнометра при 20°С (0,99823) приводять до маси при 4°С. Вирішують пропорцію: знаходять масу води в об’ємі пікнометра (Х).

Маса води в об’ємі пікнометра при 20°С ₌ 0,99823

Маса води в об’ємі пікнометра при 4° С(Х) 1

Маса 1 мл води при 20°С ₌ 0,99823

Маса 1 мл води при 4°С(Х) 1

Отримана величина (Х) є водним числом, або “водною константою", пікно-метра.

Для визначення густини досліджуваної речовини зважують сухий чистий пікно-метр і звіряють його з масою, визначеною при розрахунку “водної константи”. Потім пікнометр наповнюють досліджуваною рідиною і проводять такі ж заміри, як описано вище для води. Відношення маси речовини в об’ємі даного пікнометра до величини водної константи відповідає густині даної речовини:

де B - водне число пікнометра; m - маса пікнометра з речовиною; m_n - маса порож-нього пікнометра. В лабораторній практиці густину ре­човини часто вимірюють за допомогою набору ареометрів, від­градуйованих при належній температурі і на належну величину густини.

4. Визначення показника заломлюваності

Показник променезаломлюваності належить до важливих фізичних констант речовини і використовується для ідентифікації рідких речовин та перевірки їх чистоти. Значення показника заломлюваності залежить від температури, причому з ростом температури величина його падає. Зі зміною концентрації розчину величина його також змінюється. Частіш за все показник залом­люваності дається для спектральної лінії жовтого натрієвого полум’я [Д]. Для означення величини показника заломлю-ваності вказують індексами температуру і довжину хвилі, наприклад, .

Показник заломлюваності визначається за допомогою рефрактометра. Під час вимірювання слід підтримувати постійну температуру. Для рідких органічних речовин показник заломлюваності знаходиться в межах від 1,3 до 1,8. На лабораторному рефрактометрі показник заломлюваності визначають до четвертого знака після коми.

Значення показника заломлюваності і густини часто вико­ристовують для знаходження величини молекулярної рефракції МR_Д, яка також є характеристикою речо-вини:

,

де Mr - відносна молекулярна маса речовини; d - її густина; n - показник заломлю-ваності.

Дослід 2.1. Визначення температури плавлення

Висушити речовину і розтерти в ступці на дрібний порошок. Шляхом багато-разового кидання капіляра крізь метрову скляну трубку, яка поставлена вертикально на годинникове скло, або за допо­могою скляного волоска внести речовину в капіляр. Висота стовпчика ущільненої речовини повинна бути не більш 2-3 мм.

Штатив з приладом для визначення температури плавлення поставити на стіл У прилад на 2/3 об’єму влити чисту сірчану кислоту (вазелінове масло або гліцерин). Довідатись про приблизну температуру плавлення запропонованої речовини для того, щоб підібрати термометр. Краще всього користуватися укороченими термометрами з поділками 0,5; 0,2 або 0,1°С. Бажано, щоб стовпчик ртуті в момент плавлення не виступав за край пробірки.

В отвір приладу з одним із трьох вказаних теплоносіїв закріпити на гумовій пробці вибраний термометр. Вздовж пробки бажано зробити вузьку канавку для виходу теплого повітря при нагріванні приладу. Прикріпити капіляр зі щільно набитою речовиною до нижньої частини термометра гумовим кільцем.

Зібрати прилад і почати нагрівання. Протягом 10-15 хв нагрівати до темпе-ратури приблизно на 20° нижче передбаченої температури плавлення; потім, змен-шивши полум’я пальника, нагріти з такою швидкістю, щоб температура щохвилини зростала на 2°С, і, нарешті, за 5°С до передбачуваної температури плавлення швидкість на­грівання різко знизити до 0,5° за хвилину.

Уважно стежити за початком плавлення - тим моментом, коли на внутрішніх стінках капіляра з’явиться перша крапля. Записати температуру. Продовжити спо-стереження. Кінець плавлення - це та мить, коли речовина в капілярі повністю перетвориться на рідину, стане прозорою і утворить меніск. Записати температуру і загасити пальник.

Спостерігати за рухом ртутного стовпчика рекомендується че­­рез лупу. Якщо стовпчик ртуті в термометрі значно виступає над пробкою, треба внести поправку на висоту цього стовпчика. Для цього до термометра приладу приєднують другий термометр так, щоб його ртутний резервуар знаходився на середині стовпчика ртуті першого, що виступає, і заміряють температуру повітря.

Поправку t розраховують за формулою

t = 0,00016n (t – t₁),

де n - число градусів, що виступає у стовпчику ртуті; t - температура плавлення; t₁ - температура повітря, заміряна другим термометром.

Поправку t додають до температури, яку спостерігають. Провести друге (пара-лельне) визначення і, якщо результати визначень збігаються, порівняти знайдену точку плавлення з величиною, вказаною в стандарті або технічних умовах на дослід-жуваний продукт.

Для встановлення ідентичності речовин визначити температуру плавлення “змішаної проби” (за вказівкою викладача).

Дослід 2.2. Визначення показника заломлення за допомогою рефрактометра ІРФ-22

Роботу з ІРФ-22 (див. рис.2.2, 2.3) проводять у такому порядку: відкривають верхню півкулю вимірювальної головки. Протирають змоченою ефіром ватою гіпотенузні грані освітленої А та вимірювальної В призми. Дають ефіру випаруватись. Дуже сильно змочувати ефіром півкулі 1 і 3 не потрібно. Маховиком 2 повертають вимірювальну головку так, щоб площина нижньої півкулі 3 та гіпотенузна площина вимірювальної призми набули горизонтального положення. На площину вимірювальної призми наносять піпеткою краплю досліджуваної речовини. Піпетка не повинна торкатися призми, оскільки призма зроблена із спеціального дуже м'якого свинцевого скла.

Рис. 2.2. Загальний вигляд рефрактометра ІРФ-22	Рис. 2.3. Вимірювальна головка ІРФ-22 в розрізі

Обережно закривають верхню півкулю вимірювальної головки. Рідину, що швидко випаровується, вводять до закритої головки через спеціальний боковий паз. Освітлювальне дзеркало 4 встановлюють так, щоб світло від джерела потрапляло до освітлювальної призми та рівномірно освітлювало поле зору. Дзеркало 5 для освітлювання шкали ставлять в таке положення, щоб світло потрапляло до віконця 6, яке освітлює шкалу приладу. Дивлячись в зорову трубу 7, фокусують окуляр 8 так, щоб шкалу приладу було чітко видно. Обертаючи маховичок 2 та спостерігаючи в окуляр зорової труби 8, знаходять межу розподілу світла й тіні. Якщо межа світла й тіні розмита та зафарбована в жовто-червоний або синьо-зелений колір, потрібно маховиком 9, обертаючи його в будь-якому напрямку, добитися по можливості більш повного знебарвлювання межі; при цьому вона стає чіткою.

Показник заломлення суттєво залежить від температури. Він зменшується на – 5 одиниць в четвертому знакові після коми при підвищенні температури на 1 градус. Тому перш ніж остаточно вимірювати показник заломлення, потрібно забезпечити за допомогою термостату циркуляцію води з температурою 20°С в спеціальних камерах напівкуль вимірювальної головки або внести поправку. Для спостереження за постійністю температури біля вимірювальної головки вмонтовано термометр 10.

Коли у вимірювальній головці встановиться температура 20°С, необхідно маховиком 2 точно поєднати межу розподілу світла й тіні з перехрестям сітки й зняти відлік за шкалою показників заломлення. Показник променезаломлення вимірюється з точністю до четвертого знака після коми.

По закінченні виміру ретельно промивають прилад.

Контрольні запитання

1. Як визначити приблизну і точну температуру плавлення речовини?

2. Яким чином капіляр заповнюють речовиною?

3. Як визначити поправку на стовпчик ртуті, що виступає?

4. Як визначити поправку до знайденої величини температури кипіння при перегонці висококиплячих речовин?