Радиоспектроскопические методы

К радиоспектроскопическим (спинрезонансным) методам анализа изучающим взаимодействие вещества с излучением в радиочастотном диапазоне, относятся спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и электронного парамагнитного ре­зонанса (ЭПР).

Методы ЭПР и ЯМР имеют много сходных черт. Оба основаны на явлении магнитного резонанса - избирательном поглощении электромагнитного излучения в радиочастотном диапазоне и обусловлены магнитными свойствами частиц (электро­нов в методе ЭПР и ядер в ЯМР).

Согласно классическим представлениям, заряженная частица, имеющая собственный механический момент (спин), при движении создает магнитное поле, т. е. харарактеризуется собственным магнитным моментом µ. Принято спин электрона обозна­чать через S, а спин ядра - через I, проекцию спина электрона на какую либо ось в про­странстве Z - через = ±1/2 (спиновое квантовое число электрона) и проекцию спина ядра - через = ±l/2 (ядерное спиновое квантовое число).

Магнитный момент частицы связан со спином следующими соотношениями:

(для электрона)

(для ядра)

где, - магнитный момент электрона (магнетон Бора);

- магнитный момент ядра (ядерный магнетон);

q - спектроскопический фактор расщепления ( - электронный, - ядерный).

При помещении заряженной частицы в постоянное магнитное поле (), ее магнитный момент взаимодействует с полем, в результате частица получает враща­тельный момент с частотой вращения . Если в той же плоскости в том же направле­нии вращается переменное магнитное поле частотой , то это поле взаимодействует с переменным магнитным моментом. Взаимодействие тем больше, чем частота ближе к частоте . При = наступает резонанс, сопровождающийся перекачкой (поглощением) энергии.

С позиций квантово - механической модели, явление ЭПР заключается в поглощении высококачественной энергии магнитного поля парамагнитными образцами при индуцированных переходах не спаренных электронов между зеемановскими уров­нями, которые реализуются при резонансной частоте. Иными словами, магнитный ре­зонанс возникает вследствие переходов частицы из нижнего энергетического состоя­ния в более высокое, индуцируемое переменным полем () с частотой (). Условие перехода является условием резонанса:

Для экспериментального наблюдения резонансного поглощения существуют две возможности. В этом и другом случае соблюдается условие резонанса h* = . Можно варьировать частоту при постоянном магнитном поле , а можно изменять напряженность . В спектрометрах ЭПР и в большинстве ЯМР - спектрометрах реализуется вторая возможность.

Схема простейшей установки ЭПР приведена на рисунке. Электромагнитные колеба­ния от генератора (клистрон) поступают в резонатор (поглощающую ячейку). Резона­тор (2) и помещенное в него исследуемое вещество находятся в постоянном магнит­ном поле, создаваемом магнитом (З).

рисунок

Напряженность магнитного поля сканируется. При достижении резонанса исследуемое вещество поглощает энергию, количество которой детектируется (4), усиливается (5) и поступает на регистрирующее устройство.

Примечание: Для осуществления сканирования воздействуют переменным магнит­ным полем.

Регистрация спектра осуществляется либо в виде линии поглощения (а) либо в виде ее производной (б).

рисунок

Чаще всего в ЯМР - спектроскопии высокого разрешения регистрируют сигнал поглощения, а в ЭПР - ее производную.

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР)

Сигнал ЭПР наблюдается для веществ, в атомах или молекулах которых имеют­ся неспаренные электроны. В химическом анализе чаще всего имеют дело с органиче­скими и неорганическими свободными радикалами, ионами с частично заполненными внутренними уровнями.

Симметричная линия поглощения ЭПР характеризуется ее положением в магнитном поле интенсивностью, шириной и формой. Положение линии в магнитном по­ле определяется q - фактором (спектроскопический фактор расщепления), являющими­ся мерой эффективного магнитного момента электрона. Величина q - фактора индиви­дуальное свойство каждого вещества, это характеристика вещества, позволяющая про­водить его идентификацию и обнаружение.

По уравнению резонанса можно рассчитать q - фактор. При этом часто пользуются образцами сравнения, q - факторы которых известны. Методом ЭПР можно не только исследовать строение молекул, но и проводить количественный анализ, который базируется на определении интегральной интенсивности сигнала, определяемой как площадь под кривой сигнала поглощения. При этом используется образец сравне­ния.

Ограничением метода ЭПР является малое число об исследования, т. к. большинство ионов металлов и органических веществ диамагнитно.

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)

Различают спектроскопию ЯМР высокого разрешения, характерную для жидких растворов и газов, и низкого разрешения (широких линий), характерную для твердых тел. Наибольшее применение нашла спектроскопия высокого разрешения.

Ядерным парамагнетизмом обладают молекулы и атомы, ядра которых имеют спин, отличный от 0. Нулевой спин имеет ядро с четным массовым числом и четным атомным номером (N). Целочисленное спиновое квантовое число имеет ядро с четным массовым числом (для ²Н и ^l4N I=1). Все ядра с нечетными массовым числом облада­ют полуцелым спиновым числом (¹Н и ¹³С I=1/2). Уравнение резонанса справедливо для изолированного ядра в вакууме

В молекулах внешнее магнитное поле индуцирует локальные магнитные поля, которые создают экран, уменьшающий воздействие поля на ядро. Эффективное магнитное поле = - * = (1- ), где - константа экранирования.

Если ядра в молекуле находятся в различном окружении, они по-разному экранируются и в спектре ЯМР им отвечают соответствующие сигналы. Например, шесть атомов водорода этанола вызывают появление 3-х линий (рис.).

Наименее экранированный протон связан с кислородом, для него константа экранирования меньше и резонанс наступает при более низких по напряженности полях. Площади, ограниченные спектральными полосами, пропорциональны числу эквива­лентных протонов и для СНз, СН₂, ОН они относятся как 3:2:1.

ЯМР широко применяется для идентификации органических соединений и качественного анализа сложных смесей путем сравнения полученных сигналов с описанными в литературе.

Количественный анализ

Методом ЯМР (ПМР) основан на прямой пропорциональности интегральной интенсивности от числа протонов, если резонансная частота Vo и напряженность пе­ременного магнитного поля постоянны.

Для количественного анализа смеси известных веществ необходимо, чтобы для каждого компонента смеси имелся не перекрывающийся характеристический сигнал, и определение в этом случае можно проводить в одну стадию, используя однократную съемку спектра ПМР. Наиболее часто для количественных ПМР - определений исполь­зуют метод внутреннего стандарта.

Т.о. метод ЯМР позволяет решить важные вопросы аналитической химии:

1. Идентификация органических соединений. Структурный анализ. Количественный анализ сложных смесей.

2. Количественное определение (органических) соединений в сложных смесях, как правило, с использованием внутренних стандартов. Метод недеструктивный, позво­ляет проводить определения, используя, один спектр, не требует предварительной градуировки.

Ограничением ЯМР спектроскопии, как аналитического метода является его низкая чувствительность.