В начале главных зон генерации углеводородов. Промежуточный состав керогена отвечает промежуточным значениям

Из табл. 3 видно, что отношение Н/С является лучшим показателем зрелости корогена типа I или II, а отношение О/С - керогена III типа. Эти отношения следует интерпретировать совместно.

Наряду с другими физическими способами изучения керогена в качестве стандартного метода измерения зрелости органического вещества и даже палеотемпературы был предложен электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). Наблюдение сигнала ЭПР в керогене основано на существовании в нем неспаренных электронов, т. е. свободных радикалов. Свободные радикалы появляются в керогене в результате расщепления связей. Например, разрыв алкильной цепи-заместителя в полиароматическом ядре приводит к образованию двух осколков, являющихся свободными радикалами, каждый из которых обладает неспаренным электроном. Свободные радикалы существуют до тех пор, пока они не рекомбинируются либо с атомом водорода, либо с другой алкильной цепью; легче это происходит с алкильным фрагментом, чем с фрагментом керогена. При исследовании сигнала ЭПР керогена было установлено, что парамагнитная восприимчивость ч_р пропорциональна числу свободных радикалов и что ч_р увеличивается в ходе термической эволюции. Для измерения зрелости органического вещества и палеотемпературы было предложено использовать «плотность спинов» (число свободных радикалов на грамм керогена).

Дюран и др. провели систематическое изучение сигнала ЭПР на различных типах керогена и угля от стадии диагенеза до метагенеза. Общая тенденция изменения для всех типов керогена одинакова. Вначале сигнал увеличивается с глубиной и температурой; он достигает максимума на уровне, соответствующем примерно отражательной способности витринита 2% или больше, а затем, на большей глубине, снова уменьшается (рис. 16). Начальное увеличение ч_р связано с изъятием алкильных цепей-заместителей в полиароматичсских ядрах, что коррелирует с генерацией нефти и жидкого газа. Последующее уменьшение сигнала может быть следствием слияния полиароматических ядер, приводящего к образованию более крупных слоев. Это соответствует зоне генерации сухого газа.

Наличие максимума на кривой (рис. 16) является первым источником неопределенности в оценке степени зрелости материнской породы с помощью ЭПР. Действительно, данная величина ЭПР может соответствовать двум различным стадиям эволюции (одна расположена над максимумом, а другая - под ним). Вторая неопределенность возникает в результате различного поведения разных типов керогена. На определенной стадии термической эволюции величина сигнала для керогена типа III выше, чем для керогенов типов I и II. Этот факт может быть объяснен стабильностью свободных радикалов: в жестких полиароматических ядрах свободные радикалы более стабильны, чем в алкильных цепях. Таким образом, они относительно более многочисленны в керогене типа III, богатом ароматическими соединениями, чем в керогенах типов I и II, бедных ими. Следовательно, определенные изменения состава органического вещества могут неправильно интерпретироваться как увеличение или уменьшение палеотемпературы. Третьим источником неопределенности является влияние времени на рекомбинирование свободных радикалов. С возрастом возможность рекомбинированпя свободных радикалов возрастает.

Рис. 16. Влияние типов керогена и термической эволюции на сигнал ЭПР.

Парамагнитная восприимчивость ч_р керогена типа III (бассейн Дуала) изображена как функция глубины. Эволюция парамагнитной восприимчивости керогена типа II дана для сравнения на основе отражательной способности витринита

ЭПР может быть ценным методом определения зрелости органического вещества на стадии катагенеза в бассейнах, отвечающих двум условиям: а) тип накопления органики остается примерно постоянным (например, побережье Мексиканского залива) и б) стадия метагенеза, которой соответствует отражательная способность витринита 2%, еще не достигнута.

В глинах, аналогичных глинам бассейна Дуала, прямое ЭПР исследование естественных пород дает удовлетворительные результаты, но обычно необходима предварительная концентрация керогена.

Для характеристики степени созревания керогена могут быть применены и другие физические методы, например термический анализ, ИК-спектрофотометрия и электронная микродифракция. Однако они пригодны в большей мере в качестве научно-исследовательских методов, а не для решения специфических поисковых задач. На рис. 17 приведено сравнение различных показателей зрелости, основанных на исследовании керогена.

Рис.17. Показатели зрелости ОВ, основанные на анализе керогена.

Химические показатели зрелости, основанные на исследовании битумоида.

Химические показатели зрелости, основанные на исследовании битумоида. Количество и химический состав компонентов микронефти (углеводородов, смол и асфальтенов), содержащейся в материнских породах, зависят от природы органического вещества и степени его термической зрелости. В связи с этим для характеристики стадий термической эволюции были разработаны многочисленные методы, основанные на определении количества или состава извлекаемых битумоидов. На количество и состав углеводородов определенное влияние может оказывать их миграция. Некоторые нефтематеринские глины, алевриты или карбонатные породы могут обладать незначительной пористостью и проницаемостью (вследствие образований микротрещин, перекристаллизации и т. д.). В них может произойти миграция на короткие расстояния с селективной аккумуляцией углеводородов, особенно с низким молекулярным весом. Такая ситуация может быть уста­новлена по аномально высокому коэффициенту превращения (полученному с помощью пиролиза) или отношению битумоид/органический углерод.

а. Содержание битумоида. Анализ обычно начинается с экстракции растворителями, после чего производится разделение углеводородов и взвешивание. Количество битумоида может быть выражено в виде битумоидного коэффициента, т. е. отношения общего экстракта к общему органическому углероду, или в виде углеводородного коэффициента, т. е. отношения углеводороды/общий органический углерод. Общая тенденция изменения этих отношений в ходе термической эволюции показана на рис. 18.

Рис. 18. Изменение количества жидких углеводородов по мере термического созревания органического вещества

Для определения количества углеводородов может быть применена эквивалентная методика, но без разделения углеводородов, выпаривания растворителя и взвешивания, что потребовало бы затраты значительного времени и внимания. В одном из методов используется быстрая экстракция и последующая ИК-спектроскопия углеводородной фракции в растворителе с использованием полосы СН в области 2930 см-¹. Количество углеводородов оценивается непосредственно по измерению абсорбции. Другой метод основывается на возгонке углеводородов под действием умеренного подогрева породы до 200-250° С. В частности, первый сигнал S₁ полученный с помощью метода пиролиза, описанного выше, хорошо коррелирует с экстрагируемыми углеводородами, хотя углеводороды, способные возгоняться, ограничены ~С₂₀.

Если имеется достаточное количество образцов нефтематеринских отложений, отобранных с разных глубин, то строится график зависимости значений битумоидного или углеводородного коэффициентов от глубины. Но при определении стадии эволюции по количеству битумоидов или углеводородов возникает ряд сложностей. Во-первых, не всегда имеется возможность получить серию образцов с различных глубин. Затем могут произойти изменения типа керогена или геотермического градиента в бассейне. Эти изменения в свою очередь влияют на количество битумоида и осложняют построение обычной кривой генерации углеводородов. В довершение миграция на короткое расстояние и мельчайшие скопления в пределах материнской породы также могут повлиять на количество битумоида.

б. Состав углеводородов, общие соображения. По причинам, указанным выше, многие авторы для изучения степени зрелости используют состав, а не количество углеводородов. Первоначально в материнских породах присутствуют только хемофоссилии с характерным распределением. С увеличением температуры генерируются новые углеводороды. Они распределены в широком диапазоне, при этом не проявляются какие-либо специфические компоненты. Постепенное изменение распределения углеводородов, наблюдаемое в материнских породах, отражает разбавление хемофоссилий вновь генерированными углеводородами. Поэтому индикаторы этих изменений состава могут быть использованы для оценки степени зрелости материнской породы. Было предложено много показателей, представляющих собой различные классы углеводородов. Ценность этих показателей зависит от единообразия их распределения в различных типах современных осадков. Если распределение определенного класса углеводородов в современных осадках из различных осадочных обстановок одинаково, то данный показатель представляет особую ценность. Это относится к легким углеводородам С₃ - C₈, которые практически отсутствуют в современных осадках. Распределение длинноцепочечных н-алканов также сходно во многих современных осадках, хотя здесь имеются некоторые исключения.

в. Легкие углеводороды. Было установлено, что количество и состав легких углеводородов, содержащих от одного до ~8 атомов углерода, являются удобными показателями степени зрелости материнских пород. Основная идея применения легких углеводородов в качестве показателя степени зрелости основывается на том, что живые организмы не синтезируют сложный спектр углеводородов С₃ - C₈, особенно ароматические УВ и нафтены. Следовательно, легкие углеводороды генерируются из керогена по мере его созревания. Было разработано большое число методов извлечения и после­дующего анализа легких углеводородов из образцов пород. В основу всех их положена газовая хроматография; методы могут быть разделены на две группы в соответствии с величиной молекул исследуемых компонентов:

- анализ газа (C₁ - C₄), отобранного либо на устье скважины либо из шлама;

- анализ углеводородов бензинового ряда (C₄ - С₈) из керна и шлама.

Важным моментом для всех этих методов является сбор и хранение образцов в герметичных контейнерах (например, в запаянных консервных банках). При применении метода, использующего газ из скважины, в контейнере газ содержится при атмосферном давлении; оттуда он отбирается шприцем и впрыскивается непосредственно в газовый хроматограф. Что касается других методов, то там первым шагом является выделение легких углеводородов из породы с помощью экстрагирования, путем подогревания или обработки НСl (и то и другое производится в вакууме), механической экстракции в вакуумной мельнице (с подогревом или без него), сбора газа в устье скважины и т. д.

Анализ шламового газа (С₁ - С₄) и углеводородов бензинового ряда (С₄ - С₇) из месторождений Западной Канады показал, что изменения их состава могут быть суммированы следующим образом:

1. Стадия диагенеза: газ в основном представлен метаном; бензиновая фракция бедная, большинство компонентов отсутствует.

2. Стадия катагенеза: газ содержит большое количество углеводородов; С₂ - С₄; бензиновая фракция богатая, содержатся все компоненты.

3. Стадия метагенеза: газ в основном представлен метаном, бензиновая фракция бедная.

Другой хороший пример генерации легких углеводородов на стадии катагенеза представлен на рис. 19. Он основан на данных 14 скважин в бассейне Свердруп, Северная Канада. Зона распространения «жирного газа», определяемого по доле углеводородов С₂ - С₄ в общей смеси газов С₁ - С₄, в зависимости от глубины четко выделяет стадию катагенеза (генерация нефти и жирного газа) в интервале между 1200 и 4200 м.

Рис. 19. Доля жирного газа (углеводороды C₂-C ₄ ) в общем шламовом газе С₁-C₄

Для изучения степени зрелости ряд авторов предлагают использовать распределение основных классов углеводородов С₆ или С₇. Филиппи использовал углеводороды С₇ и нанес на треугольную диаграмму количество парафинов (н- и изоалканов), нафтенов (циклоалканов) и ароматических углеводородов. С увеличением степени зрелости доля парафинов обычно возрастает. На треугольной диаграмме это проявляется в виде смещения в сторону вершины парафинов. Следует подчеркнуть, что аналогичные изменения также происходят и с углеводородами большего молекулярного веса. Например, такая же картина на треугольной диаграмме (парафины - нафтены - ароматические углеводороды) может быть получена для фракции С₁₅₊.

Джонатан и др. использовали перевод углеводородов C₆ - С₁₅ в газовую фазу путем нагревания керна или шлама. Углеводороды улавливались и последовательно анализировались методом газовой хроматографии. Таким образом, получаются полные «отпечатки пальцев» фракции <C₁₅. Отношения специфических компонентов, например н-гексана к метилциклопентапу, также используются в качестве показателя зрелости. Основа интерпретации все та же, что и на общих графиках С₆ или С₇, т. е. налицо увеличение доли ациклических молекул по отношению к циклическим.

г. Коэффициент преобладания нечетных н-алканов над четными. Среди методов, использующих химический состав битумоидов, вероятно, наибольшее внимание было уделено определению коэффициента CPI (Carbon Pre­ference Index). Впервые он был предложен Бреем и Эвансом в 1961 г. Метод основывается на постепенном изменении распределения длинноцепочечных н-алканов в ходе созревания. В современных отложениях основным источ­ником н-алканов являются воски высших растений. Поэтому было принято, что в отложениях большинства морских или континентальных обстановок «отпечатки пальцев» длинноцепочечных н-алканов отражают вклад высших растений. В современных осадках имеет место значительное преобладание молекул с нечетным числом углеродных атомов. Термическое превращение керогена при катагенезе приводит к последовательной генерации новых алканов, но без преобладания нечетных атомов над четными, преобладание нечетных атомов над четными постепенно снижается. Ко времени пика нефтегенерации преобладание нечетных либо незначительное, либо полностью отсутствует. Было предложено несколько формул, характеризующих отношение нечетных н-алканов к четным:

1. Брей и Эванс использовали интервал С₂₄ - С₃₄

2. Филиппи - преобладание н-алканов С₂₉ в интервале С₂₈ – С₃₀

3. Скейлен и Смит использовали коэффициент ОЕР (Odd-Even Pre­dominance), применимый к любому интервалу в пять углеродных атомов:

4. Тиссо и др. предложили математическую обработку распределения, отвечающего огибающей параболе, и числовое выражение отклонения от этой кривой.

Хотя отношение нечетных н-алканов к четным широко использовалось в различных вариантах, имеется ряд ограничений его применения. На его величину оказывает влияние тип органического вещества, а также степень его зрелости. В частности, было отмечено, что осадочные породы одного возраста, подвергшиеся в результате погружения воздействию одной и той же температуры, могут иметь различные значения CPI. Например, Эрдман сообщал о том, что третичные слоистые глины, достигшие температуры 110 °С, имеют CPI от 2,0 до 2,5 в заливе Папуа и 1,0 - в Северном море. В Северо-Аквитанском бассейне нижнемеловые глины обычно характеризуются более высоким значением CPI, чем верхнеюрские отложения на той же глубине. Кроме того, бывают ситуации, когда высокие и низкие значения CPI наблюдаются попеременно в последовательной серии пла­стов, пробуренных одной и той же скважиной.

Причина подобных явлений заключается в том, что распределение алканов зависит от исходного распределения н-алканов и от количества новообразованных алканов. Во-первых, имеются обстановки, где гипотеза универсальной формы распределения длинноцепочечных н-алканов в незрелых осадках не имеет силы. Было показано, что в кернах нижнетоарских глин Парижского бассейна, никогда не погружавшихся на глубину более 500 м, CPI варьирует от 1,0 до 2,2. Наиболее высокие значения приурочены к границе бассейна, а наиболее низкие - к его центральной части. Кроме того, в одной и той же скважине CPI меняется от 2,2 до 1,1 на расстоянии 15 м (рис. 20). Там, где привнес терригенного материала небольшой, значительная доля длинноцепочечных алканов может быть связана с другими источниками, такими, как планктонные водоросли и бактерии. Однако эти организмы не всегда создают преобладание нечетных длинноцепочечных молекул. Поэтому в этом случае CPI равен ~1,0 даже для незрелых отложений.

Изменение распределения алканов с глубиной прямо связано с количеством новообразованных алканов. Как было показано в разделе 2.2, количество углеводородов, генерированных при катагенезе, зависит от типов керогена. В Северо-Акпитанском бассейне нижнемеловые отложения, обладающие более низким нефтематеринским потенциалом, по сравнению с верхнеюрскими содержат меньшее количество углеводородов и характеризуются более высоким CPI.

Рис. 20. Изменение CPI в нижнетоарских незрелых глинах Парижского бассейна (образцы взяты из неглубоких колонковых скважин;их максимальная глубина погружения < 500 м. Изменения CPI связаны со значительным привносом терригенного материала с континента, располагавшегося к северу от нижнеюрского бассейна):

1 - приблизительная граница кон­тинента, окружавшего нижнеюрское море; 2 - современная граница распространения нижнетоарских глин; 3 - современные обнажения палеозойских и более древних отложений; 4 - неглубокие колонковые скважины

Все это ограничивает использование абсолютных значений CPI для определения степени зрелости. Несмотря на эти ограничения, CPI может представлять ценную информацию о зрелости материнских пород, если рассматривать его как качественный показатель и использовать совместно с каким-либо другим независимым параметром. Высокие значения CPI (выше 1,5) обычно характеризуют относительно незрелые образцы. Низкие величины CPI не обязательно означают высокую степень зрелости: они могут указывать на отсутствие высших н-алканов терригенного происхождения. В заключение следует упомянуть, что преобладание четных н-алканов над нечетными (CPI ≤ 0,8) может наблюдаться в карбонатно-эвапоритовых отложениях; это также следует рассматривать как признак незрелости.

д. Распределение изопреноидов. Количество изопреноидов также изменяется при катагенезе и может служить индикатором зрелости. Было доказано, что отношение пристан/фитан изменяется в процессе термической эволюции угля; это явление может быть распространено на кероген сходного состава. Однако для керогенов типов I и II оно не доказано. Отношение изопреноидов к н-алканам уменьшается с глубиной для всех типов органического вещества. Скорость уменьшения не связана непосредственно с количеством генерированных углеводородов или алканов. Это обусловлено тем, что изопреноидные цепи, имеющие слабые связи с керогеном, могут быть оторваны от керогена. Таким образом, это явление более сложное, нежели разбавление изопреноидов другими алканами. Тем не менее отношения алканов пристан/н-С₁₇ или фитан/н-C₁₈ могут служить источником информации о термической эволюции.

е. Распределение нафтенов по числу колец. Нафтены также рассматрива­лись в связи с термической эволюцией. Филиппи определил нафтеновый индекс N1 как процентное содержание моно- и бициклических нафтенов в изопарафино-нафтеновой фракции 420-470 °С. Нафтеновый индекс позволяет количественно оценить постепенное разбавление биогенных 4- и 5-циклических нафтенов более простыми моно- или бициклическими нафтенами, генерированными из керогена. Этот критерий может быть применен к данной материнской породе для сопоставления различных стадий созревания. Различные материнские породы нельзя непосредственно сравнивать друг с другом из-за того, что начальное содержание полициклических нафтенов в них может сильно варьировать. Оно может быть высоким в образцах с керогенами типов I и II и низким - в образцах с керогеном типа III.

ж. Распределение стеранов и гопанов. Для определения степени зрелости ОВ часто используется отношение между новообразованными в результате катагенетических процессов изостеранами (бвв20R + 20S) и исходными биостеранами (ббб20R), а также отношение неогопана С₂₇ (Тs) к регулярному гопану С₂₇ (Tm).

з. Отношение изотопов углерода. Распределение изотопов углерода, т. е. значения д ¹³С, может быть использовано для выяснения происхождения газов. В частности, вопрос о том, связан ли газ, представленный в основном метаном, с незрелой материнской породой (стадия диагенеза) или с очень зрелой (стадия метагенеза), может быть решен именно этим путем. Было показано, что метан, генерированный в ходе диагенеза, имеет низкие или очень низкие значения д ¹³С (от -50 до -70‰), особенно если он микробиального происхождения. Метан, генерированный в зоне метагенеза, имеет более высокие значения д ¹³С (от -20 до -40‰).

е. Распределение ароматических углеводородов. Для оценки степени термического созревания ОВ наибольшее распространение получили параметры состава трициклических ароматических углеводородов – фенантренов (см. рис. 4). Состав фенантренов используется в международном стандарте по геохимическим исследованиям для установления степени катагенетической преобразованности ОВ и неф­тей. Для этой цели служат рассчитываемые по газовым хроматограммам (рис. 21) соотношения содержания в смеси фенантрена и изомеров метилфенантренов (табл. 4). Величина этих параметров возрастает с увеличением степени термической преобразованности. По уравнению, связывающему величину MPI₁ и отражательную способность витринита, может быть рассчитано значение Rc, соответствующее отражающей способности витринита, получаемой при микроскопических исследованиях пород.

Рис. 21. ГЖХ фракции фенантренов: Р – фенантрен, МР - металфенантрен

Реже используются индексы созревания, получаемые на основании данных о составе метил- (МН), этил- (ЭН), диметил- (ДМН) и триметил- (ТМН) нафталинов: MNR=2-МН/1-МН, ЕNR=2-ЭН/1-ЭН, DNR= (2,6-ДМН+2,7-ДМН)/1,5-ДМН, TNR1=2,3,6-ТМН/(1,4,6-ТМН+1,3,5-ТМН) и др.

Таблица 4