Окислительно-восстановительных реакций

(метод электронно-ионного баланса)

1. Записать уравнение реакции, определить степень окисления каждого элемента и найти элементы, которые в результате реакции изменяют степень окисления, выделить окислитель и восстановитель.

2. Составить полуреакции окисления и восстановления с учетом правил написания ионных уравнений: слабые электролиты, неэлект-ролиты, труднорастворимые соединения записываются в молеку-лярном виде, а сильные электролиты – в ионном.

3. Уравнять число атомов каждого элемента в левой и правой частях полуреакций. При этом в водных растворах в реакциях могут участвовать молекулы воды, ионы водорода или гидроксида.

Уравнивание кислорода происходит по-разному в кислой, нейтральной и щелочной средах.

В кислой среде в ту часть уравнения, где недостаток кислорода, следует приписать столько молекул H₂O, каков недостаток кислорода, а в противоположную часть полуреакции – соответству-ющее число ионов водорода.

В щелочной среде в ту часть уравнения, где кислород в недостатке, следует записать вдвое больше ионов гидроксида, чем не хватает кислорода, а в противоположную часть полуреакции – соответствующее число молекул Н₂О.

В нейтральной среде прием уравнивания зависит от продуктов реакции.

4. Суммарное число зарядов в обеих частях каждой полуреакции должно быть одинаковым. Это достигается путем добавления к левой части или отнятия от левой части полуреакции необходимого числа электронов.

5. Составить электронный баланс, т.е. соблюдая равенство числа отдаваемых и принимаемых электронов, найти для каждой полуреакции наименьший множитель, который одновременно является определяемым коэффициентом.

6. Сложить уравнения полуреакций с учетом найденных коэффициентов и сократить, если необходимо, в обеих частях результирующего уравнения одинаковые частицы. Коэффициенты перенести в уравнение химической реакции.

7. Определить недостающие коэффициенты в уравнении реакции, последовательно уравнивая число атомов металлов, затем неметаллов и водорода.

8. Проверить правильность расстановки коэффициентов в уравнении реакции по числу атомов кислорода в левой и правой частях уравнения.

Пример 3. Уравнять методом полуреакций окислительно-восстановительную реакцию:

FeSO₄ + KMnO₄ + H₂SO₄ Fe₂(SO₄)₃ + MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O.

Решение.

FeSO₄ + KMnO₄ + H₂SO₄ Fe₂(SO₄)₃ + MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O.

Видно, что в ходе реакции степень окисления железа повышается от +2 до +3 (процесс окисления), а марганца, входящего в кислотный остаток, – понижается от +7 до +2 (процесс восстановления).

Таким образом:

2Fe²⁺ - 2ē 2Fe³⁺ (полуреакция окисления).

Для составления уравнения полуреакции восстановления используется схема:

MnO₄^- Mn²⁺.

В правой части не хватает четырех атомов кислорода, следовательно, в правую часть следует прибавить четыре молекулы воды, а в левую часть – восемь ионов Н :

MnO₄^- + 8H⁺ Mn²⁺ + 4H₂O.

Суммарный заряд левой части равен +7, заряд правой части +2. Чтобы заряд левой части был равен заряду правой части, необходимо прибавить к левой части пять электронов:

MnO₄^- + 8H⁺ + 5ē Mn²⁺ + 4H₂O.

Отношение числа электронов, отданных при окислении железа и принятых при восстановлении марганца, составляет 2:5, следова-тельно, складывая уравнения двух полуреакций, необходимо первое умножить на 5, а второе на 2:

2Fe2+ – 2ē 2Fe3+
MnO4- + 8H+ + 5ē Mn2+ + 4H2O
10Fe2+ + 2MnO4- + 16H+ 10Fe3+ + 2Mn2+ + 8H2O

В молекулярной форме уравнение имеет следующий вид:

10FeSO₄ + 2KMnO₄ + 8H₂SO₄ = 5Fe₂(SO₄)₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O.

Пример 4. Уравнять методом полуреакций следующую окислительно-восстановительную реакцию:

NaCrO₂ + Br₂ + NaOH Na₂CrO₄ + NaBr + H₂O.

NaCrO₂ + Br₂ + NaOH Na₂CrO₄ + NaBr + H₂O.

В ходе реакции степень окисления хрома, находящегося в кислотном остатке, повышается от +3 до +6 (процесс окисления), а брома понижается от 0 до −1 (процесс восстановления).

Таким образом:

Вr₂ + 2ē 2Br^- (полуреакция восстановления).

Для составления уравнения полуреакции окисления используется схема:

CrO₂^- CrO₄^2-.

В левой части не хватает двух атомов кислорода, следовательно, в левую часть следует прибавить четыре иона ОН^– (вдвое больше, чем не хватает кислорода), в правую часть – две молекулы воды:

CrO₂^- + 4ОН^- CrO₄^2- + 2H₂O.

Суммарный заряд левой части равен –5, заряд правой части равен –2. Чтобы заряд левой части был равен заряду правой части, необходимо из левой части вычесть три электрона:

CrO₂^- + 4ОН^- – 3ē CrO₄^2- + 2H₂O.

Поскольку отношение чисел электронов, отданных при окислении и принятых при восстановлении, равно 3:2, то, складывая уравнения двух полуреакций, первое следует умножить на 2, а второе – на 3:

CrO2- + 4ОН- – 3ē CrO42- + 2H2O
Вr2 + 2ē 2Br-
CrO2- + 8ОН- + 3Br2 2CrO42- + 4H2O + 6Br-

В молекулярной форме уравнение имеет следующий вид:

2KCrO₂ + 3Br₂ + 8KOH = 2K₂CrO₄ + 6KBr + 4H₂O.

Оксидиметрия

Многие химические процессы в живой природе носят окислительно-восстановительный характер. Для количественного определения окислителей и восстановителей используют методы окислительно-восстановительного титрования или оксидиметрии. Так, в клинических и биологических исследованиях оксиди-метрически определяют содержание ферментов каталазы и пероксидазы, аскорбиновой кислоты, сахара в крови, мочевой кислоты в моче и т. д. В санитарно-гигиенических исследованиях при помощи оксидиметрии определяют содержание активного хлора в питьевой воде, растворенного кислорода и органических примесей в воде природных водоемов и т. д.

В зависимости от применяемых титрантов оксидиметрию разделяют на перманганатометрию (титрант – перманганат калия), йодометрию (титранты – йод и тиосульфат натрия), йодатометрию (титрант – йодат калия), нитритометрию (титрант – нитрит натрия), цериметрию (титрант – сульфат церия IV), дихроматометрию (титрант – дихромат калия). Особенно широко в медицине и биологии применяют перманганатометрию и йодометрию.

Перманганатометрия

Данный метод основан на окислительной активности перманганата калия КМnО₄. В ходе прямого перманганатометричес-кого титрования КМnО₄, восстанавливаясь, окисляет многие восстановители.

Характер восстановления перманганат-иона зависит от среды:

среда	полуреакция
кислая	MnO4- + 8H+ + 5ē Mn2+ (бесцветный) + 4H2O;
нейтральная	MnO4- + 2H2O + 3ē MnO2 (бурый осадок) + 4OH-;
щелочная	MnO4- + 1ē MnO42- (зеленый)

Перманганатометрическое титрование почти всегда проводят в кислой среде. Такой выбор обусловлен двумя причинами: во-первых, в кислой среде окислительная активность перманганата калия максимальна; во-вторых, образующиеся в результате реакции ионы Mn²⁺ бесцветны и, таким образом, заметно отличаются от ионов MnO₄^–, окрашенных в фиолетовый цвет. Последнее свойство позволяет использовать перманганат-ион не только в качестве реагента, но и в качестве индикатора. Действительно, первая избыточная (после достижения точки эквивалентности) капля титранта окрашивает титруемый раствор в розовый цвет, что и является сигналом для прекращения титрования.

В то же время этим методом можно определять и окислители, добавляя к ним известный избыток раствора восстановителя, например оксалата натрия Na₂C₂O₄ или сульфата железа (II) FeSO₄, а затем титруя не вступивший в реакцию остаток (обратное перманганатометрическое титрование).

Иодометрия

Иодометрия основана на реакциях:

2I^- – 2ē I₂,

I₂ + 2ē 2I^-.

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы I₂/2I^- () занимает промежуточное положение между потенциалами сильных окислителей и сильных восстанови-телей. Поэтому метод иодометрии применяется при определении как окислителей, так и восстановителей.

1. Определение восстановителей.

При определении сильных восстановителей (сульфидов, сульфитов, тиосульфатов) титрантом является желто-коричневый раствор иода, который в результате реакции I₂ + 2ē 2I^– восстанавливается до бесцветных анионов иода. В качестве индикатора используется раствор крахмала. Амилаза, входящая в состав крахмала, образует с йодом адсорбционное соединение синего цвета. Признак окончания реакции (точка эквивалентности) – появление синей окраски при добавлении одной капли раствора йода сверх эквивалентного количества. Например:

Na₂SO₃ + I₂ + H₂O = Na₂SO₄ + 2HI

H₂S + I₂ = 2HI + S

2. Определение окислителей

Иодометрию можно использовать и для определения концентраций окислителей, таких как перманганаты, хроматы, дихроматы, хлор и бром в свободном состоянии и др. В данном случае используется реакция 2I^– – 2 I₂. Раствор окислителя обрабатывают избытком иодида калия в кислой среде, а затем оттитровывают выделившийся при этом в эквивалентном количестве элементарный иод стандартным раствором Na₂S₂O₃ (прием косвенного титрования). Индикатором является раствор крахмала. Точка эквивалентности фиксируется по исчезновению синей краски. Например:

K₂Cr₂O₇ + 6KI + 7H₂SO₄ = 3I₂ + Cr₂(SO₄)₃ + 4K₂SO₄ + 7H₂O

I₂ + 2Na₂S₂O₃ = Na₂S₄O₆ + 2NaI