Диаграмма состояния сплавов, образующих ограниченные твердые растворы

Структуру, состоящую из определенного сочетания двух (или более) твердых фаз, одновременно кристаллизовавшихся из жидкого сплава, называют эвтектикой.

Точка d показывает предельную растворимость компонента В в компоненте А при эвтектической температуре, а точка f – при комнатной температуре. Таким образом, линия df характеризует изменение растворимости компонента В в компоненте А с изменением температуры; ее называют линией предельной растворимости. Точки е и к показывают растворимость компонента А в компоненте В при эвтектической и комнатной температуре.

В сплаве 1кристаллизации начинается при температуре t₁ и заканчивается при t₃. Состав жидкой фазы в процессе кристализации изменяется по линии ликвидус, а твердой фазы – по линии солидус. Например, при температуре t₂ состав жидкой фазы соответствует точке т, а α-фазы – точке п. По окончании затвердевания сплав состоит только из кристаллов α-твердого раствора. При дальнейшем охлаждении по достижении температуры t₄ твердый раствор α оказывается насыщенным компонентом В; при более низких температурах растворимость второго компонента уменьшается, поэтому из α-раствора начинает выделяться избыточный компонент в виде кристаллов β_II. При температурах ниже t₄ сплав состоит из двух фаз: кристаллов α-твердого раствора и вторичных кристаллов β_II -твердого раствора. Состав кристаллов α-твердого раствора с понижением температуры изменяется по линии df, а кристаллов β -твердого раствора – по липни ек; например, при температуре t₅ состав α-фазы определяется точкой п₁ а состав β -фазы точкой m₁. Количественное соотношение между кристаллами α-твердого раствора и выделившимися вторичными кристаллами β-твердого раствора может: α = (t₅m₁)/(n₁m₁)· 100%; β = (t₅n₁)/(n₁m₁)· 100%.

Зародыши кристаллов β образуются в первую очередь на границах исходных кристаллов α-твердого раствора. Кристаллы β_II при выделении в условиях медленного охлаждения и интенсивного развития диффузионных процессов оказываются сравнительно крупными и равноосными. (Так как компонент В может растворять компонент А, то из α-твердого раствора выделяются не кристаллы компонента В, а кристаллы β-твердого раствора, а из β-твердого раствора – кристаллы α-твердого раствора.) Состав α- и β-фаз различный, поэтому для образования β-фазы необходимо диффузионное перераспределение компонентов. При высоких скоростях охлаждения диффузионные процессы, необходимые для образования β-фазы не успевают пройти, и β-фаза не выделяется из α-фазы. Это означает, что твердый раствор будет переохлажден без его распада до низких температур. Такой α-твердый раствор будет пересыщен компонентом В, и состав его будет соответствовать не точке f, a точке f '.

Быстрое охлаждение, задерживающее выделение избыточного компонента и фиксирующее после охлаждения состояние (или концентрацию), которое сплав имел при высокой температуре, называют закалкой. Закаленный и пересыщенный твердый раствор неустойчив и при нагреве, а в некоторых случаях и при комнатной температуре начинает распадаться. Скорость распада пересыщенного твердого раствора увеличивается при повышении температуры нагрева. На начальных стадиях распада в пересыщенном α-твердом растворе образуются объемы, обогащенные компонентом В, получившие название зоны Гинье – Престона (ГП).

Неравновесная кристаллизация. При ускоренном охлаждении, когда выравнивающая диффузия в твердой фазе не успевает произойти, средний состав кристаллизующейся α-фазы будет определяться неравновесным солидусом nn₁n₂. Кристаллизация сплава в условиях медленного охлаждения, близких к равновесию, должна закончиться при температуре t₂ (точка к). При ускоренном охлаждении жидкая фаза сохраняется до эвтектической температуры (линия пп₁п₂ не пересекает ординату сплава 1 выше tэ). При эвтектической температуре количество оставшейся жидкости будет (n₂z)/(n₂c)·100%. Эта часть жидкой фазы претерпевает эвтектическое превращение при температуре tэ. Следовательно, при неравновесной кристаллизации сплав 1 будет после затвердевания состоять из первичных кристаллов α-твердого раствора и эвтектики α + β (иметь структуру, отличную от получаемой в условиях равновесия, т. е. кристаллов α -твердого раствора).

С увеличением скорости охлаждения точка предельной растворимости d как бы сдвигается влево, что имеет большое практическое значение!

Образование кристаллов α-фазы из жидкости возможно только при достижении температуры несколько ниже соответствующей линии ас или ее продолжения, а β-фазы – при температуре ниже соответствующей линии be или ее продолжения, поскольку только в этом случае исходная жидкая фаза оказывается пересыщенной по отношению к α - или β -фазам. В заштрихованной области b'сa', образованной продолжением линии ликвидус ас и bc, жидкая фаза окажется пересыщенной как относительно α -, так и β -фаз, поэтому в этой области возможна одновременная кристаллизация α - и β -твердых растворов, образующих эвтектику (квазиэвтектику).

Рассмотрим это на примере сплава 2. Если температура переохлажденной жидкой фазы будет находиться между эвтектической линией и t₄, например t₃, то из жидкой фазы сначала выделятся кристаллы α-фазы, а затем закристаллизуется эвтектика. Чем больше степень переохлаждения жидкой фазы в интервале температур tэ – t₄, тем меньше образуется избыточных кристаллов α и больше эвтектики (квазиэвтектики). При переохлаждении жидкой фазы до температуры ниже t₄ она окажется пересыщенной компонентами А и В, из нее одновременно начнут кристаллизоваться α - и β-твердые растворы, составляющие эвтектику. Эвтектика (квазиэвтектика) будет обогащена компонентом А относительно равновесного состава. Чем больше степень переохлаждения, тем мельче будут кристаллы β- и α -фаз, образующих эвтектику.

Для некоторых сплавов при определенной скорости охлаждения «переохлажденность» жидкой фазы по отношению к β-фазе- больше, чем к α-фазе. Это приводит к смещению эвтектической точки с вправо, и сплав эвтектического состава должен затвердевать как доэвтектический.

Дефекты, возникающие в сплавах.

Ликвация по плотности. В сплавах Pb – Sb (диаграмма предельной растворимости) выделяющиеся в процессе кристаллизации кристаллы α (твердого раствора Sb в Pb) или β (твердого раствора Pb в Sb) значительно отличаются по плотности от остающейся жидкой части сплава и вследствие этого либо всплывают кристаллы β или оседают на дно кристаллы α. В результате слиток получается неоднородным по составу и свойствам: верхняя часть слитка обогащается сурьмой и состоит только из эвтектики, а нижняя часть содержит много избыточных кристаллов α и небольшое количество эвтектики. (Чтобы предупредить ликвацию по плотности, сплав быстро охлаждают, энергично перемешивают, а иногда добавляют третий компонент, кристаллизирующийся первым в виде разветвленных дендритов, препятствующих расслоению сплава. Этот последний способ используют при получении вкладышей из баббитов.)

Дендритная (внутрикристаллитная) ликвация. В результате неравновесной кристаллизации химический состав образующихся кристаллов твердого раствора по сечению оказывается переменным. В процессе кристаллизации обычно образуются кристаллы твердого раствора дендритного типа, поэтому оси первого порядка, возникающие в начальный момент кристаллизации, обогащены более тугоплавким компонентом В. Периферийные слои кристалла и межосные пространства, кристаллизующиеся в последнюю очередь, будут обогащены компонентом А, понижающим температуру плавления сплава, и их состав близок к концентрации, соответствующей исходной концентрации сплава. Чем больше разность температур между солидусом и ликвидусом, тем больше дифференциация по составу между жидкой и твердой фазами и тем сильнее проявляется этот вид ликвации. (Дендритная ликвация может быть ослаблена продолжительным нагревом затвердевшего сплава при температурах, обеспечивающих достаточную скорость диффузии (несколько ниже солидуса). После такого нагрева, называемого диффузионным отжигом, или гомогенизацией, дендритная структура литого сплава уже не выявляется и сплав состоит из однородных кристаллов твердого раствора.)

Закалка

Закалка – термическая обработка, заключается в нагревании стали до температуры выше критической (Ас₃ для доэвтектоидной и Ас₁ — для заэвтектоидной сталей) или температуры растворения избыточных фаз, выдержке и последующем охлаждении со скоростью, превышающей критическую. Закалка не является окончательной операцией термической обработки.

Доэвтектоидные стали нагревают до температуры на 30 –50°С выше точки Ас₃. В этом случае сталь с исходной структурой перлит – феррит при нагреве приобретает аустенитную структуру, которая при последующем охлаждении со скоростью выше критической превращается в мартенсит. Закалку от температур, соответствующих межкритическому интервалу (Ас₁ – Ас₃), не применяют. При всех температурах нагрева в межкритическом интервале температур вследствие получения после закалки структуры мартенсита и сохранившегося при нагреве феррита твердость и прочность стали имеют более низкие значения по сравнению со значениями, полученными при закалке от температур выше Ас₃.

Заэвтектоидные стали под закалку нагревают несколько выше Ac1. При таком нагреве образуется аустенит при сохранении некоторого количества вторичного цементита. После охлаждения структура стали состоит из мартенсита и нерастворимых частиц карбидов, обладающих высокой твердостью. Верхний предел температуры закалки для большинства заэвтектоидных сталей ограничивают, так как чрезмерное повышение температуры выше Ac₁ связано с ростом зерна, что приводит к снижению прочности и сопротивления хрупкому разрушению. Поэтому интервал колебания температур закалки большинства сталей невелик (15 – 20°С).

Природа мартенсита. Мартенсит является упорядоченным пересыщенным твердым раствором внедрения углерода в α-железе. Если в равновесном состоянии растворимость углерода в α-железе при 20°С не превышает 0,002%, то его содержание в мартенсите может быть таким же, как в исходном аустените, т. е. может достигнуть в пределе 2,14%. Атомы углерода занимают октаэдрические поры вдоль оси [001] в решетке α-железа (мартенсите) и сильно ее искажают. Мартенсит имеет тетрагональную решетку, в которой один период с больше другого – а. При увеличении содержания углерода высота тетрагональной призмы с увеличивается, а размеры ее основания уменьшаются. (Отношение с/а = 1 + 0,046С, где С – концентрация углерода в аустените, % (по массе). Мартенсит по сравнению с другими структурными составляющими стали, и особенно с аустенитом, имеет наибольший удельный объем. Удельный объем аустенита при содержании 0,2 – 1,4% С составляет 0,12227 – 0,12528 см³/г, а мартенсита 0,12708-0,13061 см³/г.

Характерные особенности мартенситного превращения в стали.

1. Мартенситное превращение – бездиффузионное. Концентрация углерода в мартенсите такая же, как и в исходном аустените.

2. Механизм А→М превращений носит сдвиговой характер, поэтому напряжения, возникающие при охлаждении и превращении, являются определяющими для кинетики мартенситного превращения. В процессе превращения атомы смещаются относительно друг друга на расстояния, не превышающие межатомные; при этом соседи любого атома в аустените остаются его соседями в мартенсите.

3. Несмотря на малые относительные перемещения атомов, абсолютные смещения атомов при мартенситном превращении могут достигать значительных макроскопических размеров (при этом происходит изменение формы превращенного объема аустенита), что является следствием сдвигового механизма превращения и приводит к образованию на поверхности полированного шлифа стали характерного рельефа подобно наблюдаемому при пластической деформации.

4. Кристаллическая решетка мартенсита в сталях не кубическая как у Fe_α, а тетрагональная, при этом тетрагональность решетки (отношение параметров c/a) линейно увеличивается с ростом содержания в стали углерода, а в ряде высоколегированных сталей зависит и от содержания легирующих элементов.

5. Между кристаллическими решетками аустенита и мартенсита существует кристаллографическое соответствие.

6. Наиболее типичной формой мартенситного кристалла является пластина или линза с малым отношением толщины к другим линейным размерам, имеющая сложное внутреннее строение. Форма мартенситных кристаллов соответствует минимуму упругой энергии, возникающей при мартенситном превращении.

7. Время образования одного кристалла мартенсита менее 10^-7 с, а скорость его более 10⁵ см/с, близка к скорости звука в твердом теле и не зависит от температуры превращения.

8. А→М превращение протекает в определенном температурном интервале: начинается при температуре М_н и заканчивается при более низкой температуре М_к (мартенситные точки), что может быть описано мартенситной кривой. При данной температуре образуется только определенное количество мартенсита. Для возобновления превращения сталь необходимо непрерывно охлаждать в интервале М_н – М_к.

9. Температура М_н в широком интервале скоростей охлаждения не зависит от величины скорости охлаждения, превращение не возможно подавить даже при самых больших скоростях охлаждения (кроме случая образования изотермического мартенсита).

10. Мартенситные точки сильно зависят от состава стали; сильно М_н и М_к снижает углерод.

11. А→М превращение идет не до конца: в стали всегда существует остаточный аустенит, количество которого увеличивается при понижении точки М_н (при легировании углеродом).

12. Приложение внешних упругих напряжений или деформаций увеличивает количество образуемого мартенсита и повышает температуру начала его образования (при деформации аустенита возникают два типа мартенсита: мартенсит напряжений (его образование инициируется напряжениями ниже предела текучести) и мартенсит деформации (соответственно выше)).

Обратное мартенситное превращение протекает по сдвиговому механизму, как и прямое, и имеет характерные его черты: образование рельефа и т.д. В сталях обратное превращение не имеет места так как из-за высокой подвижности атомов углерода в твердом растворе внедрения еще до достижения температуры А_н успевают произойти процессы диффузионного распада мартенсита (отпуск) с образованием равновесных фаз – карбида и феррита. Обратное превращение наблюдается только в безуглеродистых высоколегированных сплавах, например в системе Fe – Ni; типично для мартенситных превращений цветных металлов.