Характерные реакции катионов V аналитической группы по кислотно-основной классификации.

Аналитические реакции катионовпятой аналитической группы по кислотно-основной классификации: Mg²⁺,Sb³⁺,Sb⁵⁺,Bi³⁺,Mn²⁺,Fe²⁺,Fe³⁺

При действии группового реагента (водного раствора щелочи или аммиака) катионы пятой аналитической группы осаждаются из водного раствора в виде гидроксидов Mg(OH)₂,Mn(OH)₂,Fe(OH)₂,Fe(OH)₃, Sb(OH)₃,SbO(OH)₃,Bi(OH)₃Гидроксиды катионов пятой аналитической группы не растворяются в избытке группового реагента, в отличие от катионов четвертой аналитической группы.

На воздухе гидроксиды марганца(II) и железа(II) постепенно окисляются кислородом:

При действии группового реагента в присутствии пероксида водорода происходит окисление железа(II) до железа(III), марганца(II) - до марганца(IV), сурьмы(Ш) - до сурьмы(V):

Методика.

а) В 6 пробирок помещают по нескольку капель растворов солей магния, марганца(II), железа(II), железа(III), сурьмы(III) и висму-та(III), добавляют по 3-4 капли воды и по каплям раствор натрия гидроксида до выделения осадка. Обращают внимание на цвет осад-

ков. Осадки отделяют от раствора центрифугированием и проверяют растворимость в азотной кислоте и в концентрированном растворе аммиака.

Осадки магния и марганца(ГГ) гидроксидов дополнительно проверяют на растворимость в насыщенном растворе аммония хлорида.

б) К осадкам железа(ГГ) и марганца(ГГ) гидроксидов добавляют по 2-3 капли разбавленного раствора натрия гидроксида и водорода пе-роксида. Наблюдают за изменением цвета осадков. Проверяют растворимость полученного черно-бурого осадка MnO(OH)₂ в насыщенном растворе хлорида аммония и разбавленной азотной кислоте.

Аналитические реакции катиона магния Mg²+

Реакции с щелочами и аммиаком. Катионы Mg²⁺ придействиищело-чей и аммиака образуют белый аморфный осадок гидроксида магния

Mg(OH)2:

При реакции с аммиаком достигается неполное осаждение катионов Mg²+ ввидеMg(OH)₂, так как гидроксид магния частично растворяется в растворах солей аммония (особенно в концентрированных) вследствие смещения последнего равновесия влево при увеличении концентрации катионов аммония.

Осадок Mg(OH)₂ не растворяется в щелочах, но растворяется в кислотах:

Методика. В две пробирки вносят по 5-6 капель раствора соли магния и прибавляют по каплям: в одну - раствор NaOH, в другую - раствор аммиака до выпадения белого аморфного осадка.

Реакция с гидрофосфатом натрия (фармакопейная). Катионы Mg²⁺ образуют с гидрофосфатом натрия в присутствии катионов аммония и аммиака (аммиачный буфер) белый мелкокристаллический осадок магнийаммонийфосфата NH₄MgPO₄:

При проведении реакции катионов Mg²⁺ с гидрофосфатом натрия в отсутствии катионов аммония и аммиака выпадает белый аморфный осадок гидрофосфата магния MgHPO₄.

Осадок магнийаммонийфосфата растворяется в минеральных кислотах и в уксусной кислоте:

Реакция образования NH₄MgPO₄ достаточно чувствительна: предел обнаружения ~0,010 мкг (подругимданным - около10 мкг), предельное разбавление - 8,3 10⁴ мл/г. Мешают катионы Li⁺,Ca²⁺,Sr²⁺,Ba²⁺ и другие, дающие малорастворимые фосфаты.

Реакцию можно проводить как микрокристаллоскопическую.

Методика.

Первый вариант. В пробирку вносят 2-3 капли раствора соли магния, прибавляют по 1-2 капли растворов NH₄Cl, аммиака и Na₂HPO_4. Раствор мутнеет и образуется белый осадок NH₄MgPO₄.

Второй вариант. В пробирку вносят по одной капле растворов соли магния, NH₄Cl и концентрированного аммиака. Каплю смеси наносят на предметное стекло и рядом помещают каплю раствора Na₂HPO₄ Приводят капли в соприкосновение и через 1-3 мин наблюдают под микроскопом образование прозрачных бесцветных кристаллов магнийаммонийфосфата.

Реакция с магнезоном 1 - п-нитробензолазорезорцином.Вщелочной среде магнезон 1, имеющий красную окраску, образует с катионами Mg²⁺ комплекс синего цвета, сорбирующийся на осадке гидроксида магния. Предположительно реакцию можно описать схемой:

В этой схеме показано строение фрагмента образующегося комплекса. С атомом магния (11) связаны, по-видимому, и другие лиганды (например, молекулы воды), поскольку координационное число 3 для магния(11) нехарактерно.

Реакция высокочувствительна: предел обнаружения - 0,5 мкг. Ме-шают многие катионы (Cd²+,Sn²+,Cr³+,Fe²+,Co²+,Ni²+ и др.), также образующие окрашенные комплексы с магнезоном.

Методика. На предметное стекло наносят каплю раствора соли магния и прибавляют каплю щелочного раствора магнезона. Образует-

ся синий осадок. При малых концентрациях катиона магния осадок не выделяется, а раствор окрашивается в синий цвет.

Реакция с 8-оксихинолином. Катионы Mg²+ образуют с 8-оксихино-лином в аммиачной среде при рН «8-13 (лучше - при нагревании) желто-зеленый кристаллический осадок внутрикомплексного соединения - оксихинолината магния:

Осадок оксихинолината магния растворим в минеральных кислотах и в уксусной кислоте.

Реакция высокочувствительна: предел обнаружения - 0,25 мкг. Мешают катионы, также образующие комплексы с 8-оксихинолином (Cu²+,Zn²+,Cd²+,Fe³+ идр.).

Методика. В пробирку вносят 2- 3 капли раствора хлорида магния, 2 капли раствора аммиака и прибавляют по каплям раствор хлорида аммония до растворения первоначально выпавшего белого осадка гид-роксида магния Mg(OH)₂. К раствору прибавляют по каплям раствор 8-оксихинолина до выпадения желто-зеленого осадка оксихинолината магния.

Реакция с хинализарином. Катион Mg²+ при взаимодействии с хина-лизарином в щелочной среде дает синий осадок комплексного соединения - хинализарината магния состава MgL(OH), где HL - условное обозначение молекулы хинализарина:

Строение комплекса точно неизвестно. Раствор самого хинализа-рина в щелочной среде имеет фиолетовую окраску.

При небольшом содержании катионов магния в растворе осадок не выпадает, а раствор окрашивается в васильково-синий цвет.

Реакция высокочувствительна: предел обнаружения - 0,25 мкг. Мешают катионы алюминия.

Методика. В пробирку вносят 3- 4 капли раствора MgCl₂,2-3 капли спиртового раствора хинализарина и 2- 3 капли раствора NaOH. Выпадает синий осадок хинализарината магния, а раствор окрашивается в васильково-синий цвет.

Другие реакции катионов магния. Катионы Mg²⁺ образуют с оксала-том аммония (NH₄)₂C₂O₄ белый осадок оксалата магния MgC₂O₄,^^ фенилкарбазидом (C₆H₅NHNH)₂CO - комплекс красно-фиолетового цвета. Свежевыпавший осадок Mg(OH)₂ при взаимодействии с гипой-одитом калия KiO (или гипойодидом натрия NaiO) окрашивается в красно-бурый цвет вследствие сорбции йода на поверхности гидро-ксида магния. Катионы магния взаимодействуют также с другими реагентами с образованием продуктов различного состава.

Аналитические реакции сурьмы(Ш) и сурьмы(V)

Соли сурьмы(Ш) и сурьмы(V) гидролизуются в водных растворах с образованием осадков малорастворимых основных солей сурьмы. Поэтому обычно используют кислые растворы сурьмы(Ш) и сурьмы(V), в которых их гидролиз подавляется и образуются соответствующие аци-докомплексы. Так, в концентрированных растворах HO присутствуют ацидокомплексы [SbCl₄]^- или [SbCl₆]^-.

Соединения сурьмы окрашивают пламя газовой горелки в голубой цвет.

Аналитические реакции сурьмы(Ш)

Реакции с щелочами и раствором аммиака. При прибавлении раствора щелочи или аммиака к раствору, содержащему сурьму(ГГГ), выпадает белый осадок гидроксида сурьмы(ГГГ) Sb(OH)₃ (который можно также представить как сурьмяную кислоту H₃SbO₃ или HSbO₂H₂O):

Свежевыпавший осадок Sb(OH)₃ растворяется в избытке щелочи с образованием гидроксокомплексов [Sb(OH)₄]^-:

Осадок Sb(OH)₃ растворяется также и в кислотах с образованием ацидокомплексов:

Придействиищелочивприсутствиипероксида водорода H₂O₂ су-рьма(Ш) окисляется до сурьмы(У), давая белый осадок SbO(OH)₃:

Методика. В пробирку вносят 3-4 капли солянокислого раствора сурьмы(ГГГ), прибавляют 3- 4 капли дистиллированной воды и затем по каплям - раствор NaOH до выпадения белого осадка Sb(OH)₃. Продолжают прибавление по каплям раствора NaOH при перемешивании содержимого пробирки до растворения выпавшего осадка.

Реакция гидролиза. Разбавление водой растворов, содержащих сурь-му(ГГГ), приводит к ее гидролизу. Так, при добавлении воды к солянокислому раствору сурьмы(Ш) гидролиз идет (при рН «3-4) с выделением белого осадка малорастворимого оксохлорида сурьмы(ГГГ) состава SbOCl:

Свежевыпавший осадок оксохлорида сурьмы растворяется (лучше - при нагревании) в растворах HO, винной кислоты H₂C₄H₄O₆ иее солей:

Методика. В пробирку вносят 2- 3 капли солянокислого раствора хлорида сурьмы(ГГГ) и прибавляют по каплям воду до образования белого хлопьевидного осадка SbOCl.

Реакция с сульфид-ионами. Сульфид-ионы S^2- вкислойсреде осаждают из растворов сурьмы(ГГГ) оранжевый осадок сульфида сурь-мы(ГГГ) Sb₂S₃:

При избытке сульфид-ионов осадок растворяется с образованием тиосоли, содержащей анион SbS3^-:

Осадок сульфида сурьмы(ГГГ) растворяется также в концентрированной HO при нагревании, в растворах щелочей:

Методика. В пробирку вносят 3 капли солянокислого раствора хлорида сурьмы(Ш), 2 капли концентрированной HO и прибавляют по каплям раствор сульфида аммония (NH₄)₂S (или сульфида натрия Na₂S) или сероводородную воду. Выпадает оранжевый осадок сульфида сурьмы(ГГГ).

Реакция с тиосульфатом натрия. Прибавление раствора тиосульфата натрия Na₂S₂O₃ к кислому раствору сурьмы(ГГГ) приводит к образованию красного осадка «сурьмяной киновари» состава Sb₂OS₂:

Ранее полагали, что этот осадок представляет собой смесь Sb₂S₃ и Sb₂O₃ Мешает висмут(Ш), образующий черный осадок.

Методика. В пробирку вносят 3-4 капли солянокислого раствора хлорида сурьмы(ГГГ) и прибавляют 2-3 капли раствора тиосульфата натрия. Выпадает красный осадок.

Реакции восстановления сурьмы(Ш) до сурьмы(0). Сурьма(Ш) восстанавливается до металлической сурьмы в кислой среде металлическими магнием, алюминием, цинком, оловом, железом, например:

Металлическая сурьма выделяется в виде черного осадка на поверхности металла.

Методика. В пробирку вносят несколько капель солянокислого раствора хлорида сурьмы(ГГГ) и кусочек металлического алюминия или цинка, либо железа. Поверхность металла чернеет вследствие выделения хлопьевидного осадка свободной сурьмы.

Другие реакции сурьмы(Ш). При взаимодействии сурьмы(Ш) с фос-форномолибденовой гетерополикислотой образуется продукт реакции синего цвета - «молибденовая синь», экстрагируемый амиловым спиртом.

С метилфлуороном C₁₃H₄O₂(OH)₃CH₃ сурьма(ГГГ) в присутствии H₂O₂ и HO дает продукт красного цвета (капельная реакция на фильтровальной бумаге); реакция специфична для сурьмы(ГГГ).

Такие окислители, как KMnO₄,K₂Cr₂O₇,KBrO₃ идругие, окисляют в растворах сурьму(Ш) до сурьмы(У).

Известен и ряд других реакций сурьмы(ГГГ).

Аналитические реакции сурьмы(У)

Реакция с щелочами и аммиаком. Сурьма(У) образует с гидроксида-ми щелочных металлов и аммиаком белый осадок состава SbO(OH)₃:

Свежевыпавший осадок SbO(OH)₃ растворяется в избытке щелочи и в сильных кислотах:

Методика. В пробирку вносят несколько капель солянокислого раствора сурьмы(У) и прибавляют по каплям раствор NaOH до выпадения белого осадка SbO(OH)₃ При дальнейшем прибавлении раствора щелочи осадок растворяется.

Реакция гидролиза. При разбавлении водой растворов сурьмы(У) последняя гидролизуется с образованием основных солей. Так, при прибавлении воды к солянокислому раствору сурьмы(У) гидролиз идет до образования белого осадка оксохлорида сурьмы(У) состава SbO₂Cl:

Осадок SbO₂Cl растворяется в избытке HO (обратная реакция) и в растворах винной кислоты и ее солей.

Методика. В пробирку вносят 2-3 капли солянокислого раствора сурьмы(У) и по каплям прибавляют дистиллированную воду до выпадения белого осадка SbO₂Cl.

Реакция с сульфид-ионами. При реакции с сульфид-ионами в кислой среде сурьма(У) образует оранжевый осадок сульфида сурьмы(У) Sb₂S₅:

При избытке сульфид-ионов осадок растворяется с образованием тиосолей:

Осадок Sb₂S₅ растворяется в щелочах:

В концентрированной HQ при нагревании сульфид сурьмы(У) растворяется с выделением свободной серы и восстановлением сурьмы(У) до сурьмы(Ш):

Методика. В пробирку вносят ~3 капли солянокислого раствора су-рьмы(У), 2 капли концентрированной HQ и прибавляют по каплям раствор сульфида аммония (NH₄)₂S (или сульфида натрия Na₂S) либо сероводородную воду. Выпадает оранжевый осадок Sb₂S_5. Прибавление избытка реагента приводит к растворению осадка.

Реакции восстановления сурьмы(У) до сурьмы(0). Сурьма(У), как и сурьма(Ш), восстанавливается в кислой среде металлическим магнием, цинком, алюминием, оловом, железом до свободной сурьмы(0). Условия проведения реакций восстановления сурьмы(У) аналогичны условиям проведения реакций восстановления сурьмы(Ш) (см. выше).

Реакция с родамином Б. Сурьма(У) в солянокислых растворах реагирует с органическим реагентом - родамином Б (условно обозначим его как L+Cl^-):

с образованием фиолетового или сине-фиолетового соединения (ионного ассоциата) состава L+[SbCl₆]^-:

Образовавшийся ионный ассоциат экстрагируется из водной фазы бензолом или изопропанолом; при этом органический слой окрашивается в фиолетово-синий цвет.

Если в растворе присутствует не сурьма(У), а сурьма(Ш), то предварительно сурьму(Ш) окисляют нитритом натрия NaNO₂до сурьмы(У), после чего сурьму(У) открывают реакцией с родамином Б.

Методика. В пробирку вносят 3-4 капли солянокислого раствора сурьмы(У), прибавляют 2-3 капли концентрированной HC1, ~1 мл дистиллированной воды, 3-4 капли раствора родамина Б (обычно 0,06 %) и 5-6 капель бензола. Встряхивают смесь. Органический (бензольный) слой окрашивается в фиолетово-синий цвет.

В случае присутствия в растворе сурьмы(Ш) реакцию проводят аналогично, за исключением того, что после прибавления концентрированной HC1 в пробирку добавляют дополнительно 2-3 капли раствора нитрита натрия.

Другие реакции сурьмы(У). Сурьма(У) в солянокислых растворах (в форме [SbC1₆]^-) реагирует с органическим реагентом метилфиолето-вым, с йодидами и некоторыми другими соединениями. С метилфио-летовым образуется тонкая суспензия малорастворимого соединения синего цвета. Йодидами сурьма(У) восстанавливается до сурьмы(Ш). При этом реакционная смесь принимает бурую окраску за счет выделения йода I₂.

Аналитические реакции висмута(Ш)

Соли висмута(Ш) гидролизуются в водных растворах с образованием осадков малорастворимых оксосоединений - солей висмути-ла, формально содержащих катион висмутила BiO+ (например, BiOC1, BiONO₃ и др.). Если соль висмута(Ш) растворить в воде, то получают мутный раствор вследствие образования частиц продуктов гидролиза. Для подавления гидролиза и получения прозрачных растворов соль висмута(Ш) растворяют не в чистой воде, а в растворах кислот, чаще всего - в растворе HC1, в котором висмут(Ш) присутствует в форме хлоридных комплексов [BiC1₆]^3-. На практике обычно используют солянокислые растворы хлорида висмута(Ш).

Реакции с щелочами и аммиаком. При прибавлении растворов щелочей или аммиака к раствору соли висмута(Ш) выпадает белый осадок гидроксида Bi(OH)₃:

Осадок растворяется в минеральных кислотах. При нагревании белый осадок Bi(OH)₃ желтеет вследствие образования оксогидроксида висмута(Ш) BiO(OH) (гидроксида висмутила):

Методика. В пробирку вносят несколько капель солянокислого раствора хлорида висмута(Ш) и прибавляют по каплям раствор NaOH до выпадения белого осадка Bi(OH)₃.

Реакция гидролиза. Разбавление водой растворов солей висмута(Ш) приводит к их гидролизу с выделением белого осадка оксохлорида висмута BiOCl (хлорида висмутила):

При прибавлении раствора HO и нагревании осадок растворяется (обратная реакция). В отличие от оксохлоридов сурьмы, осадок оксох-лорида висмута(Ш) не растворяется в растворах винной кислоты и ее солей.

Методика. К 2-3 каплям солянокислого раствора хлорида висму-та(Ш) в пробирке прибавляют по каплям воду до выпадения белого осадка BiOCl.

Реакция с сульфид-ионами (фармакопейная). Висмут(Ш) при реакции с сульфид-ионами в кислой среде образует черно-коричневый осадок сульфида висмута(Ш) Bi₂S₃:

Осадок не растворяется в разбавленных минеральных кислотах, за исключением разбавленной HNO₃, в которой он растворяется с выделением свободной серы:

Осадок сульфида висмута растворяется в присутствии хлорида же-леза(Ш) FeCl₃ - также с выделением свободной серы:

Методика. В пробирку вносят 3- 4 капли солянокислого раствора хлорида висмута(Ш) и прибавляют по каплям раствор (NH₄)₂S, или Na₂S, или сероводородной воды. Выпадает черно-коричневый осадок сульфида висмута Bi₂S₃.

Реакция с иодидами (фармакопейная). При прибавлении растворов иодидов к кислым растворам висмута(Ш) выпадает черный осадок

иодида висмута(Ш) BiI₃, растворимый в избытке реагента с образованием желто-оранжевого раствора, содержащего тетраиодовисму-тат(Ш)-ионы [BiI₄] ^-:

Разбавление полученного раствора водой приводит к выпадению осадка BiI₃ с последующим его гидролизом и образованием желто-оранжевого оксоиодида висмута BiOI (иодида висмутила). Суммарно реакцию гидролиза можно описать схемой:

Методика. В пробирку вносят около 5 капель солянокислого раствора хлорида висмута(Ш) и прибавляют по каплям раствор KI до выпадения черного осадка йодида висмута(Ш). Дальнейшее прибавление избытка раствора KI приводит к растворению осадка и образованию оранжевого раствора. При прибавлении воды к этому раствору и его нагревании образуется оранжевый осадок йодида висмутила BiOI.

Реакция восстановления висмута(Ш) до висмута(О) соединениями олова(11). Вщелочнойсреде (рН «10) олово(11) восстанавливает вис-мут(Ш) до металлического висмута(О), выделяющегося в виде черного осадка. Олово(11) при этом окисляется до олова(ГУ):

При большом избытке щелочи и нагревании выпадает также черный осадок металлического олова вследствие протекания реакции диспропорционирования:

При недостатке щелочи может выпасть черный осадок оксида оло-ва(11) SnO:

Методика. В пробирку вносят 2 капли солянокислого раствора хлорида олова(11), 8-10 капель 2 моль/л раствора NaOH до растворения первоначально выпавшего осадка Sn(OH)₂ и добавляют 1-2 капли раствора соли висмута(Ш). Выпадает осадок черного цвета - металлический висмут.

Реакция с тиокарбамидом (тиомочевиной). Висмут(Ш) при взаимодействии с тиокарбамидом SC(NH₂)₂ в кислой среде образует раство-

римый комплекс желтого цвета состава [BiL₃]³+, где L - условное обозначение молекулы тиокарбамида:

Мешают катионы Hg₂²⁺,Fe³⁺.

Методика. На предметное стекло наносят каплю солянокислого раствора хлорида висмута(Ш) и добавляют кристаллик тиокарбамида. Капля окрашивается в оранжевый цвет.

Другие реакции висмута(Ш). Известно большое число (несколько десятков) реакций висмута(Ш), которые могут иметь аналитическое значение. Так, с тиосульфатом натрия при нагревании выделяется осадок сульфида висмута Bi₂S₃; с гидрофосфатом натрия Na₂HPO₄ - белый осадок фосфата висмута BiPO₄; c дихроматами - желтый осадок дихромата висмутила (BiO)₂Cr₂O₇; с 8-оксихинолином и KI - оранжево-красный осадок комплексного соединения - и т.д.

Аналитические реакции катиона марганца(П) Mn²+

Аквокомплексы [Mn(H₂O)₆]²+ марганца(П) окрашены в бледно-розовый цвет, поэтому водные растворы солей марганца(П) при достаточно больших концентрациях имеют бледно-розовую окраску. Сильно разбавленные водные растворы солей марганца(П) практически бесцветны.

Реакции с щелочами и аммиаком. При прибавлении растворов щелочей или аммиака к растворам, содержащим катионы Mn²⁺, выпадает белый осадок гидроксида марганца(П) состава Mn(OH)₂:

При стоянии осадок буреет за счет окисления кислородом воздуха до черно-коричневого оксогидроксида марганца(ГУ) состава

MnO(OH)2 (H2MnO3):

При действии щелочей на растворы солей марганца(П) в присутствии пероксида водорода образующийся вначале гидроксид марган-ца(11) Mn(OH)₂ окисляется пероксидом водорода до черно-коричневого MnO(OH)2:

Осадок Mn(OH)₂ растворяется в разбавленных растворах сильных кислот и в насыщенном растворе хлорида аммония:

Осадок MnO(OH)₂ не растворяется при действии этих реагентов. Методика.

а) В пробирку вносят 3-4 капли раствора соли марганца(П) и прибавляют по каплям раствор NaOH до прекращения выпадения белого осадка Mn(OH)₂ При стоянии осадок темнеет вследствие образования

MnO(OH)2

б) К свежевыпавшему осадку Mn(OH)₂, полученному, как описано выше, прибавляют по 3-4 капли растворов NaOH и H₂O₂Белый осадок Mn(OH)₂ переходит в черно-коричневый MnO(OH)₂.

Реакции окисления катионов Mn²⁺ до перманганат-ионов. Катионы Mn²⁺ под действием различных окислителей окисляются до перманга-нат-ионов MnO₄, окрашивающих раствор в малиново-фиолетовый цвет. В качестве окислителей применяют висмутат натрия NaBiO₃, персульфат аммония (NH₄)₂S₂O₈, диоксид свинца PbO₂ идр. Чаще всего используют висмутат натрия. Реакцию окисления катионов Mn²⁺ до MnO₄ используют для открытия этих катионов в растворе.

Реакции окисления проводят в отсутствие хлорид-ионов Cl^-, так как они восстанавливаются перманганат-ионами до хлора Cl₂:

а) Окисление висмутатом натрия в кислой среде протекает по схеме:

Избыток висмутата натрия может маскировать окраску раствора.

Методика. В пробирку вносят ~5 капель концентрированной HNO₃, несколько крупинок висмутата натрия. Смесь перемешивают и прибавляют к ней 1-2 капли раствора сульфата MnSO₄ или нитрата Mn(NO₃)₂ марганца(П) (но не хлорида MnCl₂!). Раствор окрашивается в малиново-фиолетовый цвет.

б) Окисление персульфатом аммония. Реакцию проводят в кислой среде в присутствии катализатора - солей серебра (AgNO₃)при нагревании:

В качестве катализатора применяют также соли кобальта и меди.

В горячем растворе возможно разложение перманганат-ионов, которое замедляется в присутствии фосфорной кислоты H₃PO₄.

Методика. В пробирку вносят несколько кристалликов (NH₄)₂S₂O₈ (или ~0,5 мл насыщенного раствора (NH₄)₂S₂O₈), прибавляют ~2 мл раствора HNO₃ (или H₂SO₄), 2- 3 капли раствора AgNO₃ и1-2капли концентрированного раствора H₃PO^ Нагревают смесь до кипения и прибавляют каплю раствора соли марганца(П). Раствор окрашивается в малиновый цвет.

в) Окисление диоксидом свинца в кислой среде при нагревании:

При избытке соли марганца(П) образуется MnO(OH)₂, а не перман-ганат-ион.

Методика. В пробирку вносят небольшое количество PbO₂ ипри-бавляют ~1 мл раствора HNO_3. Смесь нагревают до кипения, прибавляют каплю раствора сульфата или нитрата марганца(П) и опять нагревают до кипения. Раствор окрашивается в малиновый цвет.

Реакция с сульфид-ионами. Катионы Mn²+ ссульфид-ионамиS^2- образуют осадок сульфида марганца(П) MnS розовато-телесного цвета:

Осадок растворяется в разбавленных кислотах.

Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора соли марган-ца(11) и прибавляют 1-2 капли раствора сульфида аммония (NH₄)₂S (или сульфида натрия Na₂S) или сероводородной воды. Выпадает осадок сульфида марганца(П) телесно-розового цвета.

Другие реакции марганца(П). Катионы Mn²+ образуют с аммиакатом серебра [Ag(NH₃)₂]+ смесь MnO(OH)₂ и металлического серебра буро-черного цвета:

Реакцию можно проводить капельным методом на фильтровальной бумаге (наблюдается образование черно-бурого пятна).

Катионы Mn²⁺ дают ряд других реакций, представляющих меньший аналитический интерес.

Аналитические реакции катиона железа(П) Fe²+

Акво-ионы железа(11) [Fe(H₂O)₆]²+ практически бесцветны, поэтому растворы солей железа(11) обычно не окрашены.

Реакции с щелочами и аммиаком. Катионы Fe²+ образуют с щелочами и аммиаком белый осадок гидроксида железа(11) Fe(OH)₂:

Гидроксид Fe(OH)₂ растворяется в кислотах, но не растворяется в щелочах. При стоянии на воздухе гидроксид железа(11) Fe(OH)₂ постепенно темнеет вследствие окисления железа(11) до железа(Ш) кислородом воздуха и образования красно-бурого гидроксида железа(Ш)

Fe(OH)3:

При действии щелочей на растворы солей железа(11) в присутствии пероксида водорода сразу образуется красно-бурый осадок Fe(OH)₃ гидроксида железа(Ш):

Методика

а) В пробирку вносят 5-6 капель раствора соли железа(11) и по каплям прибавляют раствор NaOH до прекращения выпадения белого осадка Fe(OH)₂ На воздухе осадок постепенно темнеет.

б) К свежеприготовленному, как описано выше, белому осадку Fe(OH)₂ прибавляют по 2-3 капли растворов NaOH и H₂O₂Окраска осадка изменяется до красно-бурой.

Реакция с гексацианоферратом(Ш) калия - феррицианидом калия (фармакопейная). Катионы Fe²+ реагируют с феррицианидом калия K₃[Fe(CN)₆] в кислой среде с образованием темно-синего осадка турн-булевой сини. Ранее полагали, что состав этого осадка соответствует формуле Fe₃[Fe(CN)₆]xH₂O с переменным количеством молекул воды, причем, в зависимости от условий осаждения, состав осадка изменяется и может соответствовать, напрмер, формуле KFe^II[Fe^III(CN)₆]xH₂O при избытке катионов калия в растворе. Однако позднее было показано, что уже при образовании этого осадка осуществляется окислительно-восстановительный процесс с переносом электрона от «внешне-сферного» железа(ГГ) к внутрисферному железу(Ш):

Образующиеся катионы Fe³+ и анионы [Fe^ir(CN)₆]^4-дают темно-синий осадок конечного продукта состава Fe₄^III[Fe^II(CN)₆]₃xH₂O, названный «турнбулевой синью»:

Суммарное уравнение реакции:

По составу, структуре и свойствам осадок турнбулевой сини идентичен осадку берлинской лазури, получаемому при прибавлении раствора ферроцианида калия K₄[Fe(CN)₆] к растворам солей железа(Ш) (см. далее «Аналитические реакции катионов железа(Ш) Fe³+»).

Реакция очень чувствительна: предел обнаружения - 0,05 мкг. Оса-док турнбулевой сини не растворяется в кислотах, но разлагается в щелочной среде.

Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора соли железа(11), прибавляют 1-2 капли раствора HO и 2-3 капли раствора феррициа-нида калия K₃[Fe(CN)₆]. Раствор окрашивается в синий цвет и выделяется синий осадок турнбулевой сини.

Реакция с сульфид-ионами (фармакопейная). Катионы Fe²+ образуют с сульфид-ионами в нейтральной или аммиачной среде черный осадок сульфида железа(11) FeS:

Осадок растворяется в разбавленных минеральных кислотах и в уксусной кислоте.

Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора соли железа(11) и прибавляют 2-3 капли раствора сульфида аммония ^^^(илисуль-фида натрия). Выпадает черный осадок сульфида железа(11).

Другие реакции катионов железа(11). Катионы Fe²+ вступают в реакции со многими реагентами. Некоторые из этих реакций представляют аналитический интерес.

С диметилглиоксимом ^H₃CNOH)₂ катионы Fe²+ образуют розово-красный диметилглиоксиматный комплекс железа(11) состава FeL₂, где HL - условное обозначение молекулы диметилглиоксима. Реакция высокочувствительна (предел обнаружения ~0,4 мкг), однако мешают другие катионы (особенно Ni²+), также образующие диметил-глиоксиматные комплексы.

Катионы Fe²+ образуют в кислой среде комплексные соединения розово-красного цвета с 2,2-дипиридилом, о-фенантролином.

Описан ряд других реакций катионов Fe³+, представляющих определенный аналитический интерес.

Аналитические реакции катионов железа(Ш) Fe³+

Акво-ионы железа(Ш) [Fe(H₂O)₆]³+ в водных растворах окрашены в желтый цвет и частично гидролизованы до растворимых гидроксоак-вокомплексов [Fe(OH)_n(H₂O)_{6- n}]^3-n, также окрашенных в желто-бурый цвет. Поэтому водные растворы солей железа(Ш) имеют желтую или красновато-бурую окраску.

Реакция с щелочами и аммиаком. Катионы Fe³+ при взаимодействии с щелочами и аммиаком в водных растворах образуют красно-бурый осадок гидроксида железа(Ш):

Осадок растворим в разбавленных кислотах; не растворяется в насыщенном растворе хлорида аммония (в отличие от белого осадка гид-роксида железа(11) Fe(OH)₂) а также в растворах щелочей.

Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора соли железа(Ш) и прибавляют 3-4 капли раствора NaOH. Выпадает красно-бурый осадок гидроксида железа(Ш) Fe(OH)₃.

Реакция с гексацианоферратом(11) калия - с ферроцианидом калия (фармакопейная). Катионы Fe³+ вкислойсреде (рН «2-3) реагируют с ферроцианидом калия с образованием темно-синего осадка берлинской лазури. Состав осадка чистой берлинской лазури описывают формулой Fe₄[Fe(CN)₆]₃xH₂O с переменным количеством молекул воды. Показано, однако, что, в зависимости от условий осаждения, осадок берлинской лазури, как и осадок турнбулевой сини (см. выше), увлекает из раствора другие катионы, так что его состав несколько изменяется и может соответствовать, например, формуле KFe^III[Fe^II(CN)₆]. Поэтому все соединения данного типа называют «берлинскими лазу-рями».

Осадок берлинской лазури неустойчив в щелочной среде, но стабилен в кислом растворе, поэтому реакцию проводят в кислой среде при рН * 2-3.

Реакция образования чистой берлинской лазури протекает по схеме:

Реакция высокочувствительна: открываемый минимум ~0,05 мкг, предельное разбавление ~10⁶ мл/г. Мешают, как и при получении осадка турнбулевой сини, окислители и восстановители. Окислители

окисляют ферроцианид до феррицианида, а восстановители восстанавливают железо(Ш) до железа(11).

Как и в случае турнбулевой сини, осадок берлинской лазури не растворяется в кислотах, разлагается при прибавлении раствора щелочи:

Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора соли железа(Ш), прибавляют 1-2 капли раствора HO и 2 капли раствора K₄[Fe(CN)₆]. Раствор окрашивается в синий цвет и выпадает темно-синий осадок берлинской лазури.

Реакция с тиоцианат-ионами (фармакопейная). Катионы Fe³+ реагируют с тиоцианат-ионами NCS^- (лучше - в кислой среде при рН «3) с образованием тиоцианатных комплексов железа(Ш) красного цвета. В зависимости от соотношения концентраций реагентов могут доминировать комплексы различного состава [Fe(NCS)_n (H₂O)_{6- n}]^{3- n},где n=1, 2, 3, 6. Все они имеют красную окраску и находятся в равновесии. Для подавления образования гидроксокомплексов, содержащих гид-роксильные группы OH^-, реакцию проводят в кислой среде при рН «3.

Реакция протекает по схеме:

Реакция высокочувствительна: предел обнаружения катионов же-леза(Ш) составляет 0,25 мкг. Мешают многие вещества: окислители, восстановители, ртуть(11), фториды, йодиды, фосфаты, цитраты, тарт-раты и др. соединения. Катионы железа(11) Fe²+ не мешают.

Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора соли железа(Ш) и прибавляют 2-3 капли раствора тиоцианата аммония NH₄NCS или калия KNCS. Раствор окрашивается в красный цвет.

Реакция с сульфосалициловой кислотой (фармакопейная). Катион Fe³+ реагирует в водных растворах с сульфосалициловой кислотой с образованием окрашенных комплексов. В зависимости от рН среды и соотношения реагирующих компонентов состав и окраска образующихся комплексов могут быть различными. Так, при рН «2-2,5 доминируют комплексы красного цвета, при рН «4-8 - бурого и при рН «9-11,5 - желтого. Наиболее устойчив комплекс желтого цвета, содержащий железо(Ш) и анионы сульфосалициловой кислоты в мольном отношении железо(Ш): сульфосалицилат-анион, равном 1:3, т.е. на один атом железа приходятся три сульфосалицилатных лиганда. Этот комплекс доминирует в аммиачном растворе. Точное строение комплексов в растворе неизвестно.

Предполагается, что при рН * 9-11,5 реакция протекает с образованием трисульфосалицилатоферрат(Ш)-ионов [FeL₃]^3- по схеме:

где H₂L - условное обозначение молекулы сульфосалициловой кислоты, а L^2- - обозначение сульфосалицилат-аниона, образовавшегося из сульфосалициловой кислоты при отщеплении двух протонов предположительно от группCOOH иSO₃H:

По-видимому, при рН = 2-2,5 образующийся красный комплекс содержит железо(Ш) и сульфосалицилатный лиганд в мольном отношении 1:1, при рН = 4-8 бурый комплекс - в мольном отношении 1:2.

При обнаружении катионов Fe³⁺ реакцией с сульфосалициловой кислотой предельная концентрация железа(Ш) составляет 0,05 мкг/мл, т.е. реакция - высокочувствительная.

Сходные реакции катионы Fe³⁺ дают и с салициловой кислотой - орто-оксибензойной кислотой HOC₆H₄COOH.

Методика. В пробирку вносят ~5 капель раствора соли железа(Ш), прибавляют ~10 капель раствора сульфосалициловой кислоты и ~0,5 мл концентрированного раствора аммиака. Раствор принимает желтую окраску.

Если вместо раствора аммиака прибавить ~1 мл раствора HCl (1:1), то получают не желтый, а красный раствор.

Реакция с сульфид-ионами (фармакопейная). Катионы Fe³+ при взаимодействии с сульфид-ионами S^2- в нейтральных или слабоаммиачных растворах образуют черный осадок сульфида железа(Ш) Fe₂S₃:

Осадок растворяется в минеральных кислотах.

Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора соли железа(Ш) и прибавляют 2-3 капли раствора сульфида аммония (NH₄)₂S(mm Na₂S) либо сероводородной воды. Выделяется черный осадок сульфида железа(Ш).

Другие реакции катионов Fe³+. Для катионов железа(Ш) описан ряд реакций, представляющих аналитический интерес, особенно - с органическими реагентами. Так, катионы Fe³+ приреакциисферро-ном (7-йод-8-оксихинолин-5-сульфоновой кислотой) в кислой среде (рН * 2,6) образуют комплексы зеленого цвета (реакция высокочувствительная: предел обнаружения - 0,5 мкг); при реакции с тайроном (1,2-диокси-3,5-дисульфобензолом) - комплексы синего цвета, изменяющие окраску на красную в щелочной среде (предел обнаружения - около ~0,05 мкг); при реакции с купфероном - красный осадок купфероната железа(Ш); при реакции с салициловой кислотой - са-лицилатные комплексы фиолетового или красно-фиолетового цвета - ит.д.