Главная Случайная страница


Полезное:

Как сделать разговор полезным и приятным Как сделать объемную звезду своими руками Как сделать то, что делать не хочется? Как сделать погремушку Как сделать так чтобы женщины сами знакомились с вами Как сделать идею коммерческой Как сделать хорошую растяжку ног? Как сделать наш разум здоровым? Как сделать, чтобы люди обманывали меньше Вопрос 4. Как сделать так, чтобы вас уважали и ценили? Как сделать лучше себе и другим людям Как сделать свидание интересным?


Категории:

АрхитектураАстрономияБиологияГеографияГеологияИнформатикаИскусствоИсторияКулинарияКультураМаркетингМатематикаМедицинаМенеджментОхрана трудаПравоПроизводствоПсихологияРелигияСоциологияСпортТехникаФизикаФилософияХимияЭкологияЭкономикаЭлектроника






Буферная система, содержащая слабую кислоту и ее соль





Буферные системы (или буферные растворы) - это растворы, спо­собные сохранять приблизительно постоянное значение рН при добавле­нии к ним небольших количеств сильных кислот uли сильных оснований, а также при разбавлении.

Буферная система, содержащая слабую кислоту и ее соль

Примером такой системы может служить ацетатная буферная смесь ­водный раствор, содержащий слабую уксусную кислоту СН3СООН и ее соль - ацетат натрия СН3СООNа. Ацетат натрия (как сильный электро­лит) в водном растворе распадается на ионы нацело, а уксусная кислота (как слабый электролит) - лишь частично:

СН3СООNа → Na+ + СН3СОО-­

СН3СООН + H2O= Н3О+ + СН3СОО-

Последнее равновесие сильно смещено влево, так как диссоциация уксусной кислоты подавляется в присутствии ацетат-ионов.

Буферное действие ацетатной смеси заключается в следующем.

Если в буферную смесь прибавляют небольшой объем сильной ки­слоты, то ионы водорода этой кислоты, которые могли бы привести к изменению рН раствора, будут связываться ацетатными ионами в прак­тически недиссоциирующую уксусную кислоту:

Н3О+ + СН3СОО- = СН3СООН + H2O

так что баланс ионов водорода в растворе практически не нарушается и рН раствора сохраняется постоянным.

Рассмотрим равновесие в аммиачной буферной смеси - в водном растворе аммиака и хлорида аммония

3∙ Н2О + NН4Cl

Хлорид аммония как сильный электролит распадается на ионы нацело:

4Cl → NН4+ + Сl-

Аммиак в водном растворе - слабое основание и диссоциирует лишь в незначительной степени:

32О = NН3· H2О = NН4++ ОН-

Если к аммиачной буферной смеси прибавить небольшое количество сильной кислоты, то ионы водорода этой кислоты связываются с гидрок­сильными группами, образующимися при ионизации аммиака. Убыль гидроксильных групп компенсируется за счет дальнейшей ионизации водного аммиака. В итоге рН буферной смеси практически не изменяется.

Если к аммиачному буферу прибавить небольшое количество щело­чи, то гидроксильные группы этой щелочи связываются катионами ам­мония с образованием практически не диссоциирующего в данных усло­виях аммиака:

ОН-+ NН4+ → NН3·Н2О

— Поэтому рН раствора и в этом случае практически не изменяется.

— Буферная емкость определяется количеством сильной кислоты или сильного основания, которые при добавлении в буферную систему измевяют иа единицу значение рН одного литра буферного раствора.

 

— Вк=

концентрация кислоты,

– объем кислоты,

- водородный показатель до добавления сильной кислоты,

сильной кислоты,

- объем буферной системы

10. Окислительно-восстановительные системы. Окислительно-восстановительные потенциалы редокс-пар (реальный, условный, стандартный, формальный). Потенциал реакции (ЭДС реакции)

Процессы, протекающие с присоединением и с отдачей ē рассматриваются как полуреакции восстановления и окисления:

Ох1+n ē →Red1

Red2- n ē →Ох2

В каждой полуреакции вещество в более высокой степени окисления Ох называют окисленной формой, а вещество в более низкой степени окисления Red – восстановленной формой. Окисленная и воссановленная формы составляют – сопряженную редокс-пару.

Редокс-пара - это система из окисленной и восстановленной форм данного вещества, в которой окисленная форма (окислитель) является акцептopoм электронов и восстанавливается, принимая электроны, а вос­становленная форма выступает в роли донора электронов и окисляется, отдавая электроны.

Окислительно-восстановительный электрод - это электрод, со­стоящий из инертного материала (металлические платина, золото, вольф­рам, титан, а также графит), погруженного в водный раствор, в котором имеются окисленная и восстановленная формы данного вещества

Стандартным окислительно-восстановительным потенциалом называется потенциал системы, в которой все участники полуреакции находятся в стандартном состоянии (при активности, равной единице), а растворенные вещества – в стандартном растворе.

условный (относительный) окислительно-восста­новительный потенциал редокс-пары (электродный потенциал редокс­ы) - это электродвижущая сила (ЭДС) гальванической цепи, составленной из данного окислительно-восстановительного электрода и стандартного водородного электрода.

Реальный условный (относительный ) окислительно-восстановительный потенциал - это потенциал редокс-пары при условии, что уча­стники реакции находятся в реальных условиях, а не в стандартных со­стояниях.

Формальный окислительно-восстановительный потенциал системы ­это условный (относительный) потенциал редокс-пары при формальных концентрациях реагентов (формальностях).

В общем случае для окислительно-восстановительной реакции ее потенциал (ЭДС)

Е = Е1 – Е2 (7)

Где Е1 и Е2 -окислительно-восстановительные потенциалы двух редокс-пар, описывается уравнением Нернста в виде

RT Пaхпрод

Е = E o- ----- ln ---------- (8)

nF Пaуисх.в.

Е = Е10 – Е20 – стандартныый потенциал реакции;

П – произведения по всем продуктам и исходным веществам.

Для записанной в общем виде окислительно-восстанови­тельной реакции

аА + = dD + е Е

в которой участвуют п электронов, выражения для истинной термодинамической и концентрационной констант химического равновесия можно представить в форме

aDdaEe [D]d[E]e

K = ------------ или K = ------------ (9)

aAaaBb [A]a[B]b

где все активности и концентрации реагентов - равновесные.

 

.Направление протекания ОВР в растворе.Влияние различных факторов на значение ОВП и направление протекания ОВР.

Учет знака потенциала окислительно-восстановительной реакции Е > 0, Е < 0, Е = 0) позволяет определять направление протекания реак­ции в заданных условиях.

Если потенциал Е о-в реакции > 0 = ЕокЕвосст > 0), то реакция протекает в прямом направлении в соответствии с записью уравнения реакции. Если, наоборот, потенциал ре­акции < 0 = ЕокЕвосст < 0), то реакция протекает в обратном направлении согласно записи уравнения реакции. Если же потенциал реакции равен нулю = Еок - Евосст = 0) т. е. Е1 = Е2 (имеется равенство о-в потенциалов обеих редокс-пар, участ­вующих в реакции), то система находится в состоянии устойчивого химического равновесия.

Итак, знание знака потенциала реакции позволяет сделать вывод о направлении протекания реакции в данных условиях.

О-в потенциалы редокс-пар и, следо­вательно, потенциалы о-в реакций зависят от:

1)природы реакции (т.е. от природы реагентов и растворителя),

2)концен­траций реагентов,

3)рН среды,

4)температуры,

5)присутствия других веществ в растворе.

От тех же факторов зависит и направление протекания окисли­тельно-восстановительной реакции.

1.Влияние концентрации реагентов-участников реакции.

Это влияние очевидно из рассмотрения уравнений Нернста (1)-(5), (8)-(13), связывающих реальные потенциалы и концентрации реа­гентов и позволяющих конкретно рассчитать, как влияет изменение кон­центрации того или иного реагента - участника реакции на окислитель­но-восстановительные потенциалы редокс-пар или на потенциал самой реакции.

2.Влияние pH среды.

Величина рН растворов непосредственно влия­ет на потенциалы Е и направление протекания окислительно-восстанови­тельной реакции тогда, когда в реакции принимают участие ионы водо­рода, поскольку в этом случае как окислительно-восстановительные по­тенциалы редокс-пар, так и их разность - потенциалов реакции, зависят от концентрации ионов водорода.

Так, например, в реакции

2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 (п = 2)

ионы водорода участия не принимают; потенциал реакции не зависит от активности ионов водорода:

RT a (Fe2+)2 а (I2)

Е = E o- ----- ln ---------------

2F a (Fe3+) 2а (I-)2

Следовательно, рН среды не влияет на направление протекания данной реакции.

 

Напротив, в окислительно-восстановительной реакции

НAsO42- + 2I-+ 3Н+ = AsO2- + I2 + 2Н2О (п = 2)

непосредственно участвуют ионы водорода, поэтому потенциал этой реакции

RT a (AsO2-) а (I2)

Е = E o- ----- ln --------------------------

2F a (НAsO42-) а (I-)2 а+)3

существенно зависит от рН среды. Активность воды, не указана, поскольку она постоянна.

Варьируя рН среды таких реакций, можно изменять потенциалы и самим оказывать влияние на протекание окислительно-восстановитель­ных процессов.

Заметим, что иногда рН среды влияет на характер протекания окис­лительно-восстановительных процессов в растворе даже тогда, когда ионы водорода не участвуют непосредственно в рассматриваемой реакции. Это объясняется влиянием рН среды не на данную peaкцию, а на проте­кание побочных процессов.

 

3.Влияние добавок посторонних (индифферентных) ионов.

В уравнении Нернста для окислительно-восстановительных потенциалов и потенци­ала реакции входят активности ионов - участников реакции. Значения этих активностей зависят от коэффициентов активности ионов. последние - от ионной силы раствора. Ионная сила раствора зависит от зарядов z и концентрации с всех ионов, присутствующих в растворе, как прини­мающих, так и не принимающих непосредственное участие в реакции. Следовательно, добавки посторонних (индифферентных) электролитов изменяя ионную силу раствора, изменяют также и активности ионов ­участников реакции, а потому меняются и соответствующие потенциалы. В каждом конкретном случае с использованием уравнений Нернста мож­но рассчитать, как изменятся окислительно-восстановительные потен­циалы редокс-пар или потенциал реакции.

4.Влияние температуры.

Рассмотрим уравнение Нернста, например для потенциала окислительно-восстановительной реакции в общем виде

аА + = dD + еЕ

Уравнение для потенциала реакции имеет вид:

RT a (D )aa (E) e

Е = E o- ----- ln --------------

nF a (A )aa (B) b

В этом уравнении от температуры существенно зависят стандартный по­тенциал E0 и множитель RT/пF; активности реагентов обычно мало изме­няются при изменении температуры.

Следовательно, потенциал Е также зависит от температуры. Если из­вестна температурная зависимость стандартного потенциала Е = f (Т), то потенциал реакции можно рассчитать по уравнению (10) для любой температуры (активности реагентов также должны быть известны).

5.Влияние давления.

Если при протекании о-в реакции не выделяются и не поглощаются газообразные вещест­ва, то потенциал реакции практически не зависит от внешнего давления. Если же в о-в реакции непосредственно участвуют газообразные вещества, то потенциал такой реакции может заметно зависеть от давления, в этом случае в уравнение Нернста для потенциала реакции включаются (вместо активностей) пар­циальные давления газообразных реагентов.

Так, например, в основе нитритометрии лежит полуреакция редокс- пары NO2- │NO:

NO2- +2Н+ - = NO↑ +Н2О (п= 1)

в которой образуется газообразный оксид азота NO.

О-в потенциал этой редокс-пары при комнатной температуре равен

a (NO2- )a+) 2

Е = E o+ 0,059 1g -----------------

a (NO )

При этом оказывается, что активность оксида азота равна его парциальному давлению:

a(NO) = p(NO). Тогда

a (NO2- )a+) 2

Е = E o+ 0,059 1g -----------------

р (NO )

т.е. потенциал реакции зависит от парциального давления оксида азота p(NO) и, следовательно, от внешнего давления, поскольку от него зави­сит парциальное давление оксида азота.

Глубина протекания.

Как известно, любая реакция самопроизвольно протекает ­при постоянной температуре до тех пор, пока в системе устано­витсясостояние устойчивого химического равновесия. Этот закон распростр­аняется и на окислительно-восстановительные реакции. Состояние устойчивого химического равновесия характеризуется константой равновесия ­ К, которая связана со стандартным потенциалом реакции E0 сле­дующим образом:

пF

lnK = --------- E0 (14)

RT

RT

Е0 = -------- ln K. (15)

пF

При комнатной температуре уравнения (14) и (15) переходят в уравнения (16)

пF

lnK = --------- E0

0,059

 

0,059

Е0 = -------- ln K. (16)

пF

В соответствии с термодинамической теорией электродвижущих сил и электродных потенци­алов стандартное изменение энергии Гиббса ΔGo химической реак­ции связано со стандартным потенциалом E0 той же реакции соотношением

ΔG0 = -пFЕ0.

С другой стороны, из химической термодинамики известно, что согласно изотерме химической реакции Вант-Гоффа, стандартное изменение энергии Гиббса ΔGo химической реакции связано с константой рав­новесия этой реакции соотношением (17):

ΔGo = -RТ lп К. (17)

Левые части уравнений равны, поэтому равны и правые части:

-nFЕ0 = -RT In К, откуда и следуют уравнения (14) и (15).

Таким образом, чем больше стандартный потенциал реакции, тем выше ее константа равновесия и тем больше глубина протекания реак­ции. Другими словами, глубина протекания ОВР определяется разностью стандартных окислительно-­восстановительных потенциалов редокс-пар, участвующих в реакции, т. е. разностью Е0 = E10 - Е20.

Использование ОВР в хим.анализе.

ОВР широко используется как в качественном,так и в количественном анализе.На этих реакциях основан целый ряд фармакопейных методик.

Date: 2016-07-18; view: 462; Нарушение авторских прав; Помощь в написании работы --> СЮДА...



mydocx.ru - 2015-2024 year. (0.005 sec.) Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав - Пожаловаться на публикацию