Полезное:
Как сделать разговор полезным и приятным
Как сделать объемную звезду своими руками
Как сделать то, что делать не хочется?
Как сделать погремушку
Как сделать так чтобы женщины сами знакомились с вами
Как сделать идею коммерческой
Как сделать хорошую растяжку ног?
Как сделать наш разум здоровым?
Как сделать, чтобы люди обманывали меньше
Вопрос 4. Как сделать так, чтобы вас уважали и ценили?
Как сделать лучше себе и другим людям
Как сделать свидание интересным?
Категории:
АрхитектураАстрономияБиологияГеографияГеологияИнформатикаИскусствоИсторияКулинарияКультураМаркетингМатематикаМедицинаМенеджментОхрана трудаПравоПроизводствоПсихологияРелигияСоциологияСпортТехникаФизикаФилософияХимияЭкологияЭкономикаЭлектроника
|
Буферная система, содержащая слабую кислоту и ее сольСтр 1 из 39Следующая ⇒ Буферные системы (или буферные растворы) - это растворы, способные сохранять приблизительно постоянное значение рН при добавлении к ним небольших количеств сильных кислот uли сильных оснований, а также при разбавлении. Буферная система, содержащая слабую кислоту и ее соль Примером такой системы может служить ацетатная буферная смесь водный раствор, содержащий слабую уксусную кислоту СН3СООН и ее соль - ацетат натрия СН3СООNа. Ацетат натрия (как сильный электролит) в водном растворе распадается на ионы нацело, а уксусная кислота (как слабый электролит) - лишь частично: СН3СООNа → Na+ + СН3СОО- СН3СООН + H2O= Н3О+ + СН3СОО- Последнее равновесие сильно смещено влево, так как диссоциация уксусной кислоты подавляется в присутствии ацетат-ионов. Буферное действие ацетатной смеси заключается в следующем. Если в буферную смесь прибавляют небольшой объем сильной кислоты, то ионы водорода этой кислоты, которые могли бы привести к изменению рН раствора, будут связываться ацетатными ионами в практически недиссоциирующую уксусную кислоту: Н3О+ + СН3СОО- = СН3СООН + H2O так что баланс ионов водорода в растворе практически не нарушается и рН раствора сохраняется постоянным. Рассмотрим равновесие в аммиачной буферной смеси - в водном растворе аммиака и хлорида аммония NН3∙ Н2О + NН4Cl Хлорид аммония как сильный электролит распадается на ионы нацело: NН4Cl → NН4+ + Сl- Аммиак в водном растворе - слабое основание и диссоциирует лишь в незначительной степени: NН3+Н2О = NН3· H2О = NН4++ ОН- Если к аммиачной буферной смеси прибавить небольшое количество сильной кислоты, то ионы водорода этой кислоты связываются с гидроксильными группами, образующимися при ионизации аммиака. Убыль гидроксильных групп компенсируется за счет дальнейшей ионизации водного аммиака. В итоге рН буферной смеси практически не изменяется. Если к аммиачному буферу прибавить небольшое количество щелочи, то гидроксильные группы этой щелочи связываются катионами аммония с образованием практически не диссоциирующего в данных условиях аммиака: ОН-+ NН4+ → NН3·Н2О Поэтому рН раствора и в этом случае практически не изменяется. Буферная емкость определяется количеством сильной кислоты или сильного основания, которые при добавлении в буферную систему измевяют иа единицу значение рН одного литра буферного раствора.
Вк= – концентрация кислоты, – объем кислоты, - водородный показатель до добавления сильной кислоты, сильной кислоты, - объем буферной системы 10. Окислительно-восстановительные системы. Окислительно-восстановительные потенциалы редокс-пар (реальный, условный, стандартный, формальный). Потенциал реакции (ЭДС реакции) Процессы, протекающие с присоединением и с отдачей ē рассматриваются как полуреакции восстановления и окисления: Ох1+n ē →Red1 Red2- n ē →Ох2 В каждой полуреакции вещество в более высокой степени окисления Ох называют окисленной формой, а вещество в более низкой степени окисления Red – восстановленной формой. Окисленная и воссановленная формы составляют – сопряженную редокс-пару. Редокс-пара - это система из окисленной и восстановленной форм данного вещества, в которой окисленная форма (окислитель) является акцептopoм электронов и восстанавливается, принимая электроны, а восстановленная форма выступает в роли донора электронов и окисляется, отдавая электроны. Окислительно-восстановительный электрод - это электрод, состоящий из инертного материала (металлические платина, золото, вольфрам, титан, а также графит), погруженного в водный раствор, в котором имеются окисленная и восстановленная формы данного вещества Стандартным окислительно-восстановительным потенциалом называется потенциал системы, в которой все участники полуреакции находятся в стандартном состоянии (при активности, равной единице), а растворенные вещества – в стандартном растворе. условный (относительный) окислительно-восстановительный потенциал редокс-пары (электродный потенциал редоксы) - это электродвижущая сила (ЭДС) гальванической цепи, составленной из данного окислительно-восстановительного электрода и стандартного водородного электрода. Реальный условный (относительный ) окислительно-восстановительный потенциал - это потенциал редокс-пары при условии, что участники реакции находятся в реальных условиях, а не в стандартных состояниях. Формальный окислительно-восстановительный потенциал системы это условный (относительный) потенциал редокс-пары при формальных концентрациях реагентов (формальностях). В общем случае для окислительно-восстановительной реакции ее потенциал (ЭДС) Е = Е1 – Е2 (7) Где Е1 и Е2 -окислительно-восстановительные потенциалы двух редокс-пар, описывается уравнением Нернста в виде RT Пaхпрод Е = E o- ----- ln ---------- (8) nF Пaуисх.в. Е = Е10 – Е20 – стандартныый потенциал реакции; П – произведения по всем продуктам и исходным веществам. Для записанной в общем виде окислительно-восстановительной реакции аА + bВ = dD + е Е в которой участвуют п электронов, выражения для истинной термодинамической и концентрационной констант химического равновесия можно представить в форме aDdaEe [D]d[E]e K = ------------ или K = ------------ (9) aAaaBb [A]a[B]b где все активности и концентрации реагентов - равновесные.
.Направление протекания ОВР в растворе.Влияние различных факторов на значение ОВП и направление протекания ОВР. Учет знака потенциала окислительно-восстановительной реакции Е > 0, Е < 0, Е = 0) позволяет определять направление протекания реакции в заданных условиях. Если потенциал Е о-в реакции > 0 (Е = Еок – Евосст > 0), то реакция протекает в прямом направлении в соответствии с записью уравнения реакции. Если, наоборот, потенциал реакции < 0 (Е = Еок – Евосст < 0), то реакция протекает в обратном направлении согласно записи уравнения реакции. Если же потенциал реакции равен нулю (Е = Еок - Евосст = 0) т. е. Е1 = Е2 (имеется равенство о-в потенциалов обеих редокс-пар, участвующих в реакции), то система находится в состоянии устойчивого химического равновесия. Итак, знание знака потенциала реакции позволяет сделать вывод о направлении протекания реакции в данных условиях. О-в потенциалы редокс-пар и, следовательно, потенциалы о-в реакций зависят от: 1)природы реакции (т.е. от природы реагентов и растворителя), 2)концентраций реагентов, 3)рН среды, 4)температуры, 5)присутствия других веществ в растворе. От тех же факторов зависит и направление протекания окислительно-восстановительной реакции. 1.Влияние концентрации реагентов-участников реакции. Это влияние очевидно из рассмотрения уравнений Нернста (1)-(5), (8)-(13), связывающих реальные потенциалы и концентрации реагентов и позволяющих конкретно рассчитать, как влияет изменение концентрации того или иного реагента - участника реакции на окислительно-восстановительные потенциалы редокс-пар или на потенциал самой реакции. 2.Влияние pH среды. Величина рН растворов непосредственно влияет на потенциалы Е и направление протекания окислительно-восстановительной реакции тогда, когда в реакции принимают участие ионы водорода, поскольку в этом случае как окислительно-восстановительные потенциалы редокс-пар, так и их разность - потенциалов реакции, зависят от концентрации ионов водорода. Так, например, в реакции 2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 (п = 2) ионы водорода участия не принимают; потенциал реакции не зависит от активности ионов водорода: RT a (Fe2+)2 а (I2) Е = E o- ----- ln --------------- 2F a (Fe3+) 2а (I-)2 Следовательно, рН среды не влияет на направление протекания данной реакции.
Напротив, в окислительно-восстановительной реакции НAsO42- + 2I-+ 3Н+ = AsO2- + I2 + 2Н2О (п = 2) непосредственно участвуют ионы водорода, поэтому потенциал этой реакции RT a (AsO2-) а (I2) Е = E o- ----- ln -------------------------- 2F a (НAsO42-) а (I-)2 а (Н+)3 существенно зависит от рН среды. Активность воды, не указана, поскольку она постоянна. Варьируя рН среды таких реакций, можно изменять потенциалы и самим оказывать влияние на протекание окислительно-восстановительных процессов. Заметим, что иногда рН среды влияет на характер протекания окислительно-восстановительных процессов в растворе даже тогда, когда ионы водорода не участвуют непосредственно в рассматриваемой реакции. Это объясняется влиянием рН среды не на данную peaкцию, а на протекание побочных процессов.
3.Влияние добавок посторонних (индифферентных) ионов. В уравнении Нернста для окислительно-восстановительных потенциалов и потенциала реакции входят активности ионов - участников реакции. Значения этих активностей зависят от коэффициентов активности ионов. последние - от ионной силы раствора. Ионная сила раствора зависит от зарядов z и концентрации с всех ионов, присутствующих в растворе, как принимающих, так и не принимающих непосредственное участие в реакции. Следовательно, добавки посторонних (индифферентных) электролитов изменяя ионную силу раствора, изменяют также и активности ионов участников реакции, а потому меняются и соответствующие потенциалы. В каждом конкретном случае с использованием уравнений Нернста можно рассчитать, как изменятся окислительно-восстановительные потенциалы редокс-пар или потенциал реакции. 4.Влияние температуры. Рассмотрим уравнение Нернста, например для потенциала окислительно-восстановительной реакции в общем виде аА + bВ = dD + еЕ Уравнение для потенциала реакции имеет вид: RT a (D )aa (E) e Е = E o- ----- ln -------------- nF a (A )aa (B) b В этом уравнении от температуры существенно зависят стандартный потенциал E0 и множитель RT/пF; активности реагентов обычно мало изменяются при изменении температуры. Следовательно, потенциал Е также зависит от температуры. Если известна температурная зависимость стандартного потенциала Е = f (Т), то потенциал реакции можно рассчитать по уравнению (10) для любой температуры (активности реагентов также должны быть известны). 5.Влияние давления. Если при протекании о-в реакции не выделяются и не поглощаются газообразные вещества, то потенциал реакции практически не зависит от внешнего давления. Если же в о-в реакции непосредственно участвуют газообразные вещества, то потенциал такой реакции может заметно зависеть от давления, в этом случае в уравнение Нернста для потенциала реакции включаются (вместо активностей) парциальные давления газообразных реагентов. Так, например, в основе нитритометрии лежит полуреакция редокс- пары NO2- │NO: NO2- +2Н+ +е- = NO↑ +Н2О (п= 1) в которой образуется газообразный оксид азота NO. О-в потенциал этой редокс-пары при комнатной температуре равен a (NO2- )a (Н+) 2 Е = E o+ 0,059 1g ----------------- a (NO ) При этом оказывается, что активность оксида азота равна его парциальному давлению: a(NO) = p(NO). Тогда a (NO2- )a (Н+) 2 Е = E o+ 0,059 1g ----------------- р (NO ) т.е. потенциал реакции зависит от парциального давления оксида азота p(NO) и, следовательно, от внешнего давления, поскольку от него зависит парциальное давление оксида азота. Глубина протекания. Как известно, любая реакция самопроизвольно протекает при постоянной температуре до тех пор, пока в системе установитсясостояние устойчивого химического равновесия. Этот закон распространяется и на окислительно-восстановительные реакции. Состояние устойчивого химического равновесия характеризуется константой равновесия К, которая связана со стандартным потенциалом реакции E0 следующим образом: пF lnK = --------- E0 (14) RT RT Е0 = -------- ln K. (15) пF При комнатной температуре уравнения (14) и (15) переходят в уравнения (16) пF lnK = --------- E0 0,059
0,059 Е0 = -------- ln K. (16) пF В соответствии с термодинамической теорией электродвижущих сил и электродных потенциалов стандартное изменение энергии Гиббса ΔGo химической реакции связано со стандартным потенциалом E0 той же реакции соотношением ΔG0 = -пFЕ0. С другой стороны, из химической термодинамики известно, что согласно изотерме химической реакции Вант-Гоффа, стандартное изменение энергии Гиббса ΔGo химической реакции связано с константой равновесия этой реакции соотношением (17): ΔGo = -RТ lп К. (17) Левые части уравнений равны, поэтому равны и правые части: -nFЕ0 = -RT In К, откуда и следуют уравнения (14) и (15). Таким образом, чем больше стандартный потенциал реакции, тем выше ее константа равновесия и тем больше глубина протекания реакции. Другими словами, глубина протекания ОВР определяется разностью стандартных окислительно-восстановительных потенциалов редокс-пар, участвующих в реакции, т. е. разностью Е0 = E10 - Е20. Использование ОВР в хим.анализе. ОВР широко используется как в качественном,так и в количественном анализе.На этих реакциях основан целый ряд фармакопейных методик.
|