Көмір құрамы және реакциялық қабылеті

Көмір – өсімдік қалдықтарынан түзілген жанғыш, қатты шөгінді кен жынысы. Көмір құрамында әр түрлі мөлшерде минералдық қоспалар (50%-дан аспайды) бар, ол басқа шөгінді кен жыныстарының арасында қабаттар түрінде кездеседі. Көмір үш генетикалық топқа бөлінеді: гумолиттер, сапропелиттер, сапрогумолиттер.

Олардың біріншісі – тек жоғары сатыдағы өсімдік қалдықтарынан, екіншісі – негізінен, төменгі сатыдағы өсімдік қалдықтарынан, ал сапрогумолиттер аралас өсімдік қалдықтарынан тұрады.

Химиялық құрамының, физикалық және технологиялық қасиеттерінің өзгешеліктеріне қарай көмір мынадай негізгі табиғи түрлерге ажыратылады: қоңыр көмір, таскөмір, антрацит. Көмірдің қасиеттері оның петрографиялық құрамына, көмірлену дәрежесіне және минералдық микроқұрауыштардың мөлшеріне байланысты болады. Көмірдің тығыздығы 0,92 – 1,7 г/см³ аралығында, бұл көрсеткіштің мәні күлділік азайған сайын төмендейді; қаттылығы Моос шкаласы бойынша 1 – 3 аралығында. Органикалық массасының элементтік құрамы көміртектің басымдылығымен (қоңыр көмірде 65%, антрацитте 98%), оттек (тиісінше 30-дан 1%-ға дейін) және сутек (6-дан 1%-ға дейін) мөлшерімен сипатталады.

Көмірдің басты технологиялық көрсеткіштері – ұшпа заттардың шығымы, біріккіштігі, күлділігі. Көмір – бағалы металлургиялық және химиялық өнеркәсіп шикізаты, отын ретінде кеңінен пайдаланылады; бітімі қабатты, түйіршікті, құрылымы біртекті және жолақты; түсі қоңырдан сұр қараға дейін, күңгірттен металл түске дейін жылтырайды. Көмір көп таралған пайдалы қазба. Қазақстанда аса ірі көмір кендері Қарағанды, Екібастұз көмір алаптарында орналасқан.

Көмірдің жоғары молекулалық құрамы ароматты, гидроароматты, гетероциклді және алифатты фрагменттерден, сондай-ақ әртүрлі функционалды топтардан тұратыны туралы жалпы түсінік қабылданған. Бірақ осы фрагменттер бір-бірімен қалай байланысқаны жөнінде әртүрлі көзқарастармен ерекшеленеді [1-4].

Көмірдегі көміртектің sp² және sp³ гибридтелген күйде болуы көмірдің органикалық массасы көміртек, сутек, оттек, күкірт, азот атомдары бүйір алифатты топтасулары арқылы байланысқан конденсирленген ароматты ядродан құралатындығын көрсетеді. Оттек құрамды топтар көмірдің органикалық және бейорганикалық құраушыларын өзара байланыс түзілуін қамтамасыз етеді.

Кейбір зерттеушілердің көзқарасына [3] сәйкес көмірдің органикалық массасы бүйір алифатты топтармен байланысқан конденсирленген ароматты ядролардың (пачек) будаларынын жиынтығы деп қарастырады. Кеңістік қабаттың түзілу себебі: фенолды топтардың молекулааралық сутекті байланыстар арқылы молекулалардың ассоциациялануынан түзілуі мүмкін. Қабаттардың өзара әсерлесуі жарыспалы қабат будаларының қалыптасуына әкеледі. Көмірлену дәрежесінің өсуімен көпірлі байланыстардың бүйір радикалдарында -С-О- байланыстардың -С-С- байланысына алмасуы жүреді. Жақында көмір туралы ішкімолекулалық байланыс валентті, ал қосылыстың макромолекуласы өзара электрондонорлы-акцепторлық (ЭДА) әсерлесуде болатын үшөлшемді құрылымды, өзін ассоциялайтын мултимер деген концепция қалыптасты [4]. ЭДА-әсерлесу қышқылды акцепторлы (OH, COOH, SH, NH) негізді донорлы (N С=О, - S -, -О-) функционалды топтар, сондай-ақ әртүрлі дәрежедегі гибридтелген көміртек құрамды көмірлерде айқын көрінеді. Көмірдің органикалық массасының гетероатомдардың санының өсуімен ЭДА-әсерлесудің түзілу ықтималдығы жоғарылайды. Көмірлену кезінде көмірден сутек және оттектің СО, СО₂, СН₄, Н₂О күйінде бөлінуге әкелетін өзгерістер жүреді. Бұл молекуланың тығыздалуына және ароматталу дәрежесінің өсуіне әкеледі, әрі ЭДА-әсерлесу жарыспалы ароматты ядролар арасында ван-дер-ваальс байланыстары мен π- байланыстың есебінен айырықша қамтамасыз етіле бастайды [5; 6 ].

Көмірдің құрылымын анықтау үшін көмірді алдын-ала өңдеудің әртүрлі түрлерін қолданады. Өңдеген кезде көмірдің құрамы аз өзгеретін, бірақ полярлы еріткіштерде еруіне мүмкіндік беретін (мысалы, пиридинде) түрлерін қолданады. Осылайша көмірлі заттардағы әлсіз байланыстарды үзу арқылы көмірдің құрылымдық қаңқасының сырын ашуға тырысады [7-9].

Көмірдің химиялық құрылымы және физика-химиялық қасиеттері, оны өңдеудің жағдайларын және алынатын жасанды сұйық өнімдердің сапасы мен мөлшерін анықтайды. Барлық көмірлер органикалық массалардан және минералды бөліктерден тұрады [10]. Органикалық массаға көміртек, сутек, оттек, күкірт және азот кіреді. Көмірдің жанбайтын бөлігі ылғалдан және минералды заттардан құралған. Минералды заттарға металдардың (Fe²⁺, Fe³⁺, Ca^2+,, Mg²⁺, Al³⁺, Na⁺) сульфидтері, карбонаттары, силикаттары, фосфаттары, сульфаттары жатады. Сонымен қатар көмірдің химиялық құрамы географиялық тұрғыдан кең көлемде ерекшелікте болады, зерттеулер [11-19] жұмыстарда баяндалған. Атап айтсақ, Жопонияның кен орындарының (Ишкари, Яллоури, Тайхеио) химиялық құрамында көміртек 57,41-76,7 %, сутек 5,4-6,3 %, азот 0,95-2,09 %, оттек 27,2-34%, күкірт 0,24-0,30% аралықтарында ауытқиды [11-13]. АҚШ және Ресей кен орны көмірлерінің химиялық құрамы [14; 15] жұмыстарда көрсетілген. Ал өз еліміздің Екібастұз, Шұбаркөл, Кендірлік, Мамыт, Қияқты кен орны көмірлерінің құрамы егжей-тегжей [16-19] жұмыстарда берілген.

Көмірдің элементтік анализ мәліметтері және молекулалық бірліктің орташа құрамы негізінде көмірдің орташа «молекулалық құрылымын» елестетуге тырысып бағуда. Көмірдің құрылымының ең бір маңызды сызба нұсқасы 1- суретте бейнеленген [11].

Сурет 1. Көмірдің сызба-нұсқалық құрылымы

Көп тонналы өнеркәсіптік пиролиз, гидрогендеу, газдандыру процестерінде көмірдің органикалық массаларын максималды пайдалану мақсатында, көмірдің химиялық құрылымындағы функционалдық топтарды, байланысқан конденсирленген ароматты ядролар мен бүйір радикалдарды терең зерттеулерден өткізу қажет. Қазіргі физика-химиялық әдістерді (ИҚ- спектроскопия, рентгенқұрылымдық анализ, сусыз ерітінділердегі полярография, молекулалы спектрлі анализ, ЭПРС-13, ЯМР) пайдаланып жұмыстар жүргізіле бастады. Зерттеу нәтижелері [5; 11; 20-23] -шолуларда келтірілген.

Көмірдің негізгі компоненттеріне көмірсутектер, лигниндер, ақуыздар мен шайырлы заттар жататыны анықталды. Көмірдің органикалық массасына жүргізілген элементтік анализ оның құрамында көміртек, сутек, оттек, азот және күкірт кіретіндігін көрсеткен.

ОС маркалы витриниттің ИҚ-спектрінде С-Н ароматты және алифатты топтардың, ароматты С=С байланыстардың жұтылу сызықтары байқалған. Сондай-ақ С-О-С, -ОН, С-О, С=О, ОН- топтарына тән жұтылу сызықтары бар. Метил СН₃, метиленді СН, метилді топтардың бары анықталды [13].

Сондай-ақ [7] - жұмыста құрамында оттек бар топтарды, күкіртті қосылыстарды (фуран, пирол, тиофен, пиридин) гидрлеу жағдайлары баяндалады. Көмірлердің құрам фрагменттері лигнит-С₁₀₉Н₉₅NО₂₅, битуминозды С₁₀₆Н₈₈ N₂О және кокстелінетін көмірлер С₁₀₃Н₆₉ N₂О₃, сондай-ақ антрацит С₁₀₁Н₈₈ N₂О келтірілген. Алайда, бұл фрагменттерде авторлар құрамында күкірті бар топтарды неге келтірмегендігі түсініксіз. [5; 7; 8; 18]-жұмыстарда көмірдің органикалық массасының құрылымы өлшемді- спинді полимер түрінде көрсетілген. Осыған байланысты кезеңдерде көмірлерді гидрлеуді жоғары температура мен қысымда және ұзақ жанасу уақытында жүргізілген.

К.Танабе [24] полимерлі құрылымды көмірлердің крекинг реакциясында жоғары активтілік көрсетуін негізге ала отырып, көмірлерді гидрокрекинг әдісімен сутегінің 20МПа қысымында, 400-450⁰ С температурада, молибденді (MoO₃-CaO/Al₂O₃, MoO₃-NiO/Al₂O₃ және т.б.) немесе темірлі (Fe₂O₃, FeS) катализатор қатысында жүргізген.Әдетте мұндай катализаторлар қышқыл құрылымды заттар болып келеді. Конденсирленген ароматты сақиналармен қатар НS-, = N-, - S-, СН₃, NН₂-, -С-, -СН, -ОН, -О-, С =О топтары да болады.

[25] - жұмыс бойынша көмірлердің химиялық құрылымы ароматты емес байланыстармен байланысқан поликонденсирленген сақиналардан тұрады. Көмірлерді карбонизациялау процесінде ароматты емес құрылымдардың мөлшері азаяды.

Көмірдің метаморфизм дәрежесінің өсуімен поликонденсация процесі қарқынды жүреді де, көмір өңдеу процесіне қажетті негізгі сипаттамаларын иілгіштік, ерігіштік және т.б. жоғалтады.

Көмірдің физика-химиялық қасиеттері олардың құрылымы, құрамы, метаморфизм дәрежесімен анықталады. Көмірдің негізгі физика-химиялық қасиеттері: тығыздығы, иілгіштігі, серпімділігі, беріктігі, сусымалдығы, физикалық құрылымы болып табылады. Көмірдің оптикалық қасиеттеріне түсі, жылтыры, шашыратқыш қабілеттілігі, сынуы, абсорбция және сәулелену дифракциясы жатады.

Сондай-ақ көмірлер электрлік, магниттік (электр өткізгіштігі, диэлектрлік тұрақтылығы, димагниттік қабілеттілігі, парамагнитті резонанс) және термиялық қасиеттерімен (жылу өткізгіштігі, меншікті жылу сыиымдылығы, қыздырғанда созылмалдығы) сипатталады.

Көмірді гидрогендеуде қолданылатын жақсы катализатор келесі талаптарды қанағаттандыру керек:

- күкіртке тұрақтылығы жоғары;

- сұйылту өнімдерінен азот пен күкіртті әкетуге ықпалын тигізу;

- катализатор көмірде кездесетін металдармен және күлмен уланбауы керек;

- түзілетін төменгі молекулалы фрагменттерді екінші рет полимеризацияланбауынан тұрақтандыру.

Мұндай талаптарды [24]- жұмыста көрсетілгендей, күкіртпен уланбайтын молибден және темір оксидтері қанағаттандырады. Вольфрам және ваннадий оксидтері де күкіртпен уланбайды, бірақ ванадий өте қымбат. Молибден және темір оксидтері негізіндегі катализаторлардың активтілігі көмірде күкірт мөлшері көп болса, одан әрі артады. Сондай-ақ бұл катализаторлар гидродесульфирлеу және азотсыздандыру реакцияларында тұрақты.

Атап көрсетілгендей, орындалған зерттеулер негізінде [5; 7; 8; 23; 25] көмірдің органикалық массасының құрылымы валентті байланыстармен кеңістіктік тігілген көмірдің конденсирленген ароматты қабаттары түрінде көрсетілген.

Бірақта, көмірдің мұндай құрылымы жұмсақ жағдайларда ұсақтау мен сұйылту мүмкіндігі көрсетілген кездегі нәтижелермен қайшылықта тұр [25-28]. Анығырақ [25]- жұмыста құрамында 20-30-дан артық емес көміртек атомдарынан тұратын химиялық байланыстармен байланысқан салыстырмалы тұрақты, орнықты кластерлер түрінде көмірлі заттардың моделі ұсынылады.

Мұндай топтары бар модельді қосылыстардың термиялық тұрақтылығын зерттеу, олардың не инерттілігін, не реакцияға аз қабілеттілігін көрсетті [29]. Тетралинде 400⁰ С температурада (ұстау мерзімі 18 сағатқа дейін) дифенилэтан, дифенилсульфид, дифенилэфир, дибензолфуран тұрақты. -О-, -СН₂- көпіршелері бар (дибензил эфир) қосылыстардың реакцияға қабілеті жоғары. Бұл қосылыстар тетралинді ортада 380⁰С температурада 34 сағат ішінде 70-100 %-ға дейін айналады.

Көмірдің органикалық массасын екі топқа бөлуге болады: А-жинақталған қышқылды (электронды-акцепторлы, протонды-донорлы) фрагменттер және В-жинақталған негізді (электронды-донорлы, протонды-акцепторлы) фрагменттер [30].

А- тобына акцепторлы орынбасарлары бар ОН, -СООН, -S Н, >NН, >СН_х ароматикалық және полиқабаттасқан жүйелер жатады.

В- тобына: N, С=О,-О-, СН_у электронды донорлы орынбасарлары В-

Кесте 1. Үшөлшемді полимер моделіндегі көмірдің органикалық массасының көпіршелік топтары

орталықтардың негізділігін арттыратын ароматикалық және полиқосарланған жүйелер жатады.Көмірдің органикалық массаларындағы А және В фрагменттері арасындағы байланыстың табиғаты валенттік емес, ал химиялық байланыстың беріктігі төмен болып келеді.

Көмірдің петрографиялық құрылымын білу өте маңызды болып келеді. Көтеген зертеулерде әр кен көмір орнының петрографиялық құрылымы анықтап, процеске әсерін зерттеген. Каталитикалық гидрогендеу жағдайында көмірдің петрографиялық құраушыларының (лейптинит, витринит, фюзинит) реакцияға қабілеттілігін жаңаша құрауға мүмкіндік беретін нәтижелер [31-33]-шы жұмыс көрсетілген. Егер активті катализаторлар қолданса, онда петрографиялық компоненттер көмірдің органикалық массаларының құрылымды-химиялық және техникалық сипаттамаларымен салыстырғанда аз роль атқаратындығы [31]-шы жұмыста келтірілген.

Соңғы жылдары ЯМР, ИҚ, Масс-спектрометрия әдістерінің көмегімен алынған мәліметтер негізінде құрылым түзілу процесі орналасқан орта құрылымды бірліктердің гомогенді реттелуі сияқты емес, макромолекулалардың валенттік байланыстарының деструкциясы нәтижесінде оттегі мен сутегінің қайта топтасуынан жүретін, тек ароматты кластерлердің бөлінуі және реттелуімен болатын гетерогенді кристаллизация сияқты көрсетілген жаңа концепция жасалған.

Органикалық блоктар мен макромолекулалар арасындағы тұрақсыз валентті және валентті емес байланыстар жұмсақ жағдайлардағы физика-химиялық әсер етулерді көмірдің негізгі органикалық заттардың құрылысының сақталуына ықпал етеді.

Соңымен, әдебиеттер мәліметтеріне сүйене отырып көмірдің химиялық құрылымы күрделі қосылысты және ол эфирлі (көмірде күкірт мөлшері жоғары болған жағдайда тиоэфирлі) топтар, сондай-ақ алифатты тізбектер немесе олардың комбинациялары арқылы байланысқан көптеген көміртек атомдарынан тұратын көмірдің органикалық заттардың қосылыс фрагменттерін көрсетеді.