Полезное:
Как сделать разговор полезным и приятным
Как сделать объемную звезду своими руками
Как сделать то, что делать не хочется?
Как сделать погремушку
Как сделать так чтобы женщины сами знакомились с вами
Как сделать идею коммерческой
Как сделать хорошую растяжку ног?
Как сделать наш разум здоровым?
Как сделать, чтобы люди обманывали меньше
Вопрос 4. Как сделать так, чтобы вас уважали и ценили?
Как сделать лучше себе и другим людям
Как сделать свидание интересным?
Категории:
АрхитектураАстрономияБиологияГеографияГеологияИнформатикаИскусствоИсторияКулинарияКультураМаркетингМатематикаМедицинаМенеджментОхрана трудаПравоПроизводствоПсихологияРелигияСоциологияСпортТехникаФизикаФилософияХимияЭкологияЭкономикаЭлектроника
|
Синтез и структура 4-хлорметил-1,3-диоксолана и 5-хлор-1,3-диоксана
Обработка смеси формалей глицерина 1а,б тионилхлоридом в пиридине (схема 2.3) позволила получить 4-хлорметил-1,3-диоксолан 3a и 5-хлор-1,3-диоксан 3б. Выход хлорпроизводных 3а,б составил 50%, при этом в продуктах реакции увеличилось содержание пятизвенного гетероцикла 3а (3а:3б = 3:1). Реагенты и условия: SOCl2, пиридин, 55-60 °C, 6 ч Схема 2.3 Строение полученных пяти- и шестичленных гетероциклов подтверждено данными 1Н и 13С ЯМР-спектроскопии (табл.2.5 и 2.6) и хромато-масc спектрометрии. Отнесение сигналов замещенных гетероциклов 3а, б проведено на основании анализа величин химических сдвигов и КССВ протонов гетероциклического фрагмента (рис.2.3).
а) б) a - 4-хлорметил-1,3-диоксолан; б - 5-хлор-1,3-диоксан Рисунок 2.3 - Отнесение сигналов замещенных гетероциклов соединений 4-хлорметил-1,3-диоксолана 3а и 5-хлор-1,3-диоксана 3б Таблица 2.5 – Данные спектров ЯМР 1Н (δ, м. д., J, Гц) соединений 4-хлорметил-1,3-диоксолана 3а и 5-хлор-1,3-диоксана 3б
Таблица 2.6 – Данные спектров ЯМР 13С (δ, м. д., J, Гц) соединений соединений 4-хлорметил-1,3-диоксолана 3а и 5-хлор-1,3-диоксана 3б
Так, в спектре ЯМР 1Н смеси 4-хлорметил-1,3-диоксолана 3a и 5-хлор-1,3-диоксана 3б синглетные сигналы при δH 4.92 и 5.07 м.д. соответствуют протонам метиленой группы при С(2) атоме диоксолана 3а, метиновые протоны при С(4) атоме диоксоланового кольца проявляются в виде триплета дублетов с тремя КССВ при δH 4.26 м.д. (J3 6.8, 6.5, 4.9 Гц). Эквивалентные протоны С(5)Н2-группы резонируют в области δH 3.84 и 4.00 м.д. в виде дублета дублетов с КССВ J2 8.7 Гц и J3 4.9 и 6.5 Гц соответственно. Для диоксолана 3a дублет дублетов в области δH 3.46 с КССВ 6.8, 11.1 Гц и дублет дублетов в области δH 3.60 м.д. с КССВ 4.9, 10.9 Гц соответствует протонам хлорметильной группы. Для 1,3-диоксана 3б положение сигнала протона при δH 4.00-4.09 м.д. соответствует метиновому протону при С(5) атоме. Аномерные протоны при С(2) углеродном атоме диоксана 3б резонируют в области δН 4.67 и 4.96м.д. в виде дублетов и имеют КССВ 6.1 и 6.2 Гц соответственно, что характерно для 5-замещенных 1,3-диоксанов. Аксиальные и экваториальные протоны метиленовой групп при С(4) атоме химически эквивалентны протонам при С(6) атоме. Сигналы Нах(4) и Нах(6) проявляются в более сильном поле δH 3.68 в виде дублета с КССВ 5.4 Гц, протоны Нeq(4) и Нeq (6) резонируют в области δH 3.74 и 3.80 м.д. в идее двух дублетов с одинаковой константой 5.4 Гц. Масс-спектры (ЭУ) полученных 4-хлорметил-1,3-диоксолана 3а и 5-хлор-1,3-диоксана 3б содержат пики молекулярного иона менее 1%, пики ионов с m/z 92/94 и m/z 121/123. Однако их образование возможно при различной фрагментации соединений 4а и 4б. Так, для диоксолана 4а наиболее характекрным является пик осколочного иона с m/z 73 (100%), характерного для фрагментации циклических ацеталей (схема 2.4). Зарегистрирована следующая последовательность распада 1,3-диоксолана 4а, подтвержденная пиками метастабильных ионов:
Схема 2.4 Принципиальным отличием масс-спектра (ЭУ) 5-хлор-1,3-диоксана 4б от масс-спектра 1,3-диоксолана 4а является наличие пика иона m/z 62/64 [C2H3Cl]+• (100%), обусловленный легким отщеплением молекул формальдегида СН2О (схема 2.5). Зарегистрирована следующая последовательность распада диоксана 4б, подтвержденная пиками метастабильных ионов: Схема 2.5
|