Главная Случайная страница


Полезное:

Как сделать разговор полезным и приятным Как сделать объемную звезду своими руками Как сделать то, что делать не хочется? Как сделать погремушку Как сделать так чтобы женщины сами знакомились с вами Как сделать идею коммерческой Как сделать хорошую растяжку ног? Как сделать наш разум здоровым? Как сделать, чтобы люди обманывали меньше Вопрос 4. Как сделать так, чтобы вас уважали и ценили? Как сделать лучше себе и другим людям Как сделать свидание интересным?


Категории:

АрхитектураАстрономияБиологияГеографияГеологияИнформатикаИскусствоИсторияКулинарияКультураМаркетингМатематикаМедицинаМенеджментОхрана трудаПравоПроизводствоПсихологияРелигияСоциологияСпортТехникаФизикаФилософияХимияЭкологияЭкономикаЭлектроника






Синтез и структура 4-хлорметил-1,3-диоксолана и 5-хлор-1,3-диоксана





 

Обработка смеси формалей глицерина 1а,б тионилхлоридом в пиридине (схема 2.3) позволила получить 4-хлорметил-1,3-диоксолан 3a и 5-хлор-1,3-диоксан . Выход хлорпроизводных 3а,б составил 50%, при этом в продуктах реакции увеличилось содержание пятизвенного гетероцикла (3а:3б = 3:1).

Реагенты и условия: SOCl2, пиридин, 55-60 °C, 6 ч

Схема 2.3

Строение полученных пяти- и шестичленных гетероциклов подтверждено данными 1Н и 13С ЯМР-спектроскопии (табл.2.5 и 2.6) и хромато-масc спектрометрии.

Отнесение сигналов замещенных гетероциклов 3а, б проведено на основании анализа величин химических сдвигов и КССВ протонов гетероциклического фрагмента (рис.2.3).

 

 

а)

б)

a - 4-хлорметил-1,3-диоксолан; б - 5-хлор-1,3-диоксан

Рисунок 2.3 - Отнесение сигналов замещенных гетероциклов соединений 4-хлорметил-1,3-диоксолана и 5-хлор-1,3-диоксана

Таблица 2.5 – Данные спектров ЯМР 1Н (δ, м. д., J, Гц) соединений 4-хлорметил-1,3-диоксолана и 5-хлор-1,3-диоксана

соединение Н(2) Н(4) Н(5) Н(6) R
4.92 5.07 4.26(т.д.д, J 3 6.8, 6.5, 4.9) 3.84 (д.д, J 34.9, J 28.7), 4.00 (д.д, J 36.5, J 38.7) - СН2Сl:3.46 (д.д, J 3 6.8, 11.1) 3.60 (J 3 4.9, 10.9)
4.67 (д, J 6.1), 4.96 (д J 6.2) 3.74 (д, J 3 5.4), 3.80 (д, J 3 5.4) 4.00-4.09 м 3.68 (д, J 3 5.4) 3.78 (д, J 35.4) -

 

 

Таблица 2.6 – Данные спектров ЯМР 13С (δ, м. д., J, Гц) соединений соединений 4-хлорметил-1,3-диоксолана и 5-хлор-1,3-диоксана

соединение С(2) С(4) С(5) С(6) R
95.7 74.8 71.7 - СН2Сl: 43.9
93.7 71.7 48.7 68.1 -

 

Так, в спектре ЯМР 1Н смеси 4-хлорметил-1,3-диоксолана 3a и 5-хлор-1,3-диоксана синглетные сигналы при δH 4.92 и 5.07 м.д. соответствуют протонам метиленой группы при С(2) атоме диоксолана , метиновые протоны при С(4) атоме диоксоланового кольца проявляются в виде триплета дублетов с тремя КССВ при δH 4.26 м.д. (J3 6.8, 6.5, 4.9 Гц). Эквивалентные протоны С(5)Н2-группы резонируют в области δH 3.84 и 4.00 м.д. в виде дублета дублетов с КССВ J2 8.7 Гц и J3 4.9 и 6.5 Гц соответственно. Для диоксолана 3a дублет дублетов в области δH 3.46 с КССВ 6.8, 11.1 Гц и дублет дублетов в области δH 3.60 м.д. с КССВ 4.9, 10.9 Гц соответствует протонам хлорметильной группы.

Для 1,3-диоксана положение сигнала протона при δH 4.00-4.09 м.д. соответствует метиновому протону при С(5) атоме. Аномерные протоны при С(2) углеродном атоме диоксана резонируют в области δН 4.67 и 4.96м.д. в виде дублетов и имеют КССВ 6.1 и 6.2 Гц соответственно, что характерно для 5-замещенных 1,3-диоксанов. Аксиальные и экваториальные протоны метиленовой групп при С(4) атоме химически эквивалентны протонам при С(6) атоме. Сигналы Нах(4) и Нах(6) проявляются в более сильном поле δH 3.68 в виде дублета с КССВ 5.4 Гц, протоны Нeq(4) и Нeq (6) резонируют в области δH 3.74 и 3.80 м.д. в идее двух дублетов с одинаковой константой 5.4 Гц.

Масс-спектры (ЭУ) полученных 4-хлорметил-1,3-диоксолана и 5-хлор-1,3-диоксана содержат пики молекулярного иона менее 1%, пики ионов с m/z 92/94 и m/z 121/123. Однако их образование возможно при различной фрагментации соединений 4а и 4б. Так, для диоксолана 4а наиболее характекрным является пик осколочного иона с m/z 73 (100%), характерного для фрагментации циклических ацеталей (схема 2.4). Зарегистрирована следующая последовательность распада 1,3-диоксолана 4а, подтвержденная пиками метастабильных ионов:

 

Схема 2.4

Принципиальным отличием масс-спектра (ЭУ) 5-хлор-1,3-диоксана 4б от масс-спектра 1,3-диоксолана 4а является наличие пика иона m/z 62/64 [C2H3Cl]+• (100%), обусловленный легким отщеплением молекул формальдегида СН2О (схема 2.5). Зарегистрирована следующая последовательность распада диоксана 4б, подтвержденная пиками метастабильных ионов:

Схема 2.5

 

 

Date: 2016-05-23; view: 809; Нарушение авторских прав; Помощь в написании работы --> СЮДА...



mydocx.ru - 2015-2024 year. (0.005 sec.) Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав - Пожаловаться на публикацию