Полезное:
Как сделать разговор полезным и приятным
Как сделать объемную звезду своими руками
Как сделать то, что делать не хочется?
Как сделать погремушку
Как сделать так чтобы женщины сами знакомились с вами
Как сделать идею коммерческой
Как сделать хорошую растяжку ног?
Как сделать наш разум здоровым?
Как сделать, чтобы люди обманывали меньше
Вопрос 4. Как сделать так, чтобы вас уважали и ценили?
Как сделать лучше себе и другим людям
Как сделать свидание интересным?
Категории:
АрхитектураАстрономияБиологияГеографияГеологияИнформатикаИскусствоИсторияКулинарияКультураМаркетингМатематикаМедицинаМенеджментОхрана трудаПравоПроизводствоПсихологияРелигияСоциологияСпортТехникаФизикаФилософияХимияЭкологияЭкономикаЭлектроника
|
Другие методы получения циклических ацеталейДругие методы получения циклических ацеталей основываются, главным образом, на использовании функциональных групп в молекуле уже полученного ацеталя. Так, показана возможность получения замещенных 1,3-диоксанов в реакции Дильса-Альдера, используя в качестве диенофила 1,3-диоксацикланы с двойной связью в боковой цепи [34-37]. Этим методом получены различные 1,3-диоксацикланы 45 (схема 1.13). 43 44 45 R1-, R2-, R3-,
Схема 1.13 Функционализацию двойной связи в диоксанах или боковой цепи 1,3-диоксациклана была осуществлена в реакции с карбенами и тиолами (схема 1.14) [9]. 46 47 48 49 47 50 51 52 R- Схема 1.14 Реакции дигалогенкарбенов с циклическими ацеталями 53 позволяют синтезировать различные замещенные 1,3-диоксациклоалканы 54 [38-40] (схема 1.15). 53 54 R =H, CH3, C2H5 – CH = CH2; X = Cl, Br; n = 0, 1, 2; Схема 1.15 Показано, что активность диоксоланов и диоксетанов в данной реакции выше, чем активность диоксанов [38,39]. Циклические ацетали 56, 57 могут быть получены в результате преобразования функциональных заместителей и боковой цепи (Схема 1.16). Так, при взаимодействии 5-алкил-5-нитро-1,3-диоксанов 55 с раствором щелочи КОН в этиленгликоле происходит замещение нитрогруппы на атом водорода или отщепление ее с образованием экзоциклической двойной связи [41,42] 55 56 57 58 R- Схема 1.16 При этом были получены 5-алкил-1,3-диоксаны 56, 5-алкилиден-1,3-диоксаны 57, гликолевый альдегид 58. В случае 2-замещенных 5-алкил-5-нитро-1,3-диоксанов 59 образуется смесь стереоизомерных 2,5-диалкил-1,3-диоксанов 60 с диэкваториальным и аксиально-экваториальным расположением алкильных заместителей [41,42]. Показано [41], что соотношение выходов изомеров не зависит от пространственного строения исходных 1,3-диоксанов, по-видимому, вследствие того, что реакция протекает через стадию образования 2,5-диалкил-1,3-диокса-5-циклоалкильных радикалов (схема 1.17)[41, 42]. R = CH3, CH(CH3)2; R1=CH3 Схема 1.17 При восстановлении 5-алкил-5-нитро-1,3-дигетероциклогексанов 61 алкоголятами натрия с выходом 60-70% получены 5-алкил-1,3-дигетероциклогексаны 62 (схема 1.18) [42,43].
61 62 R = H, CH3, CH(CH3)2; R1 = CH3, C2H5; X = O, Y = O, NCH3 Схема 1.18 Синтетическая ценность данной реакции заключается в том, что от легко синтезируемых нитропроизводных 1,3-дигетероциклоалканов 63 в одну стадию удается перейти к трудно доступным 5-алкил-1,3-дигетероциклоалканам, образование которых происходит через стадию переноса электрона радикалов (схема 1.18). Диспропорционирование образование образующихся радикалов 64 и 65 в «клетке» растворителя приводит к целевым продуктам 66 [44].
63 64 65 66 R - Схема 1.18 Частично продукты восстановления образуются по реакции отрыва радикалами Д * атома водорода (схема 1.19). На это указывает появление продуктов рекомбинации - 1,2-диолов 69
67 68 67 69 R1 - Схема 1.19 Взаимодействие литиевой соли 5-нитро-1,3-диоксана 70 с n-нитробензилхлоридом в ДМФА при 0°С протекает с образованием 5-нитро-5-n-нитробензил-1,3-диоксана 72, 5,5-би(5-нитро-1,3-диоксанила) 73 (схема 1.20) [45]. Схема 1.20 Процесс ускоряется УФ-облучением и замедляется в присутствии акцепторов свободных радикалов, что характерно для анион-радикальных реакий, протекающих по механизму SRN1 [46]. При взаимодействии п-нитробензилхлорида с литиевыми солями 2-замещенных 5-нитро-1,3-диоксанов возможно образование стереоизомеров, различающихся положением нитрогруппы и п-нитробензильного заместителя относительно диоксанового кольца. Однако в работе наблюдалось образование изомера только с аксиальной нитрогруппой [45]. По-видимому, стереоселективное протекание реакции связано с большей доступностью экваториального положения в литиевых солях нитросоединений. Взаимодействие [47] 2-бром-2-нитропропана 74 с литиевой солью 5-нитро-1,3-диоксана 75 в ДМСО при 20°С протекает с образованием 5-нитро-5-(2-нитропропил-2)-1,3-диоксана 80, 5,5`-би(5-нитро-1,3-диоксанила) 73 и 2,3-диметил-2,3-динитробутана 85. Реакция ускоряется УФ-облучением и замедляется акцепторами электронов (схема 1.21). Предложена схема образования продуктов: Схема 1.21 Наличие в реакционной смеси продуктов рекомбинации динитросоединений указывает на образование в ходе реакции радикалов [47]. Взаимодействие индивидуальных 5-бром-5-нитро-2- R -1,3-диоксанов 86, отличающихся расположением нитрогруппы и атома брома, с литиевой солью 2-нитропропана 87 в ДМСО при 20°С протекает стереоспецифично с преимущественным образованием изомеров 5-нитро-5-(2-нитропропил-2)-1,3-диоксанов 88 с аксиальной нитрогруппой (схема 1.22) [48]. Стереохимический результат реакции не зависит от пространственного строения исходных 5-бром-5-нитро-2- R -1,3-диоксанов 86: R = CH3, C6H5 Схема 1.22 В качестве нуклеофильных агентов в реакции с 5-бром-5-нитро-1,3-диоксанами 89 могут выступать литиевые соли 5-нитро-1,3-диоксанов 75 [49]. Реакция в диметилсульфоксиде приводит к 5,5`-би(5-нитро-1,3-диоксанилу) 73 и 5,5`-би(1,3-диоксанилидену) 90 (Схема 1.23). Схема 1.23 Выход продуктов реакции зависит от соотношения исходных реагентов. Так, с увеличением концентрации 5-бром-5-нитро-1,3-диоксана 89 селективность образования 5,5`-би(5-нитро-1,3-диоксанила) 73 возрастает [49]. При взаимодействии индивидуальных 2-метил-5-бром-5-нитро-1,3-диоксанов 91 с литиевым солями 5-нитро-2-метил-1,3-диоксанов 75 в ДМСО при 20°С образуется смесь стереоизомерных 5,5`-(2-метил-1,3-диоксанилиден) 93 (схема 1.24) [49]: Схема 1.24 Найдено, что преимущественно образуется транс -изомер с аксиальным расположением двух нитрогрупп (52%) и значительно меньше цис-изомера (15%) с аксиально-экваториальными заместителями. Авторами [49] показано, что стереохимический результат реакции не зависит от пространственного строения исходных 5-бром-5-нитро-2-метил-1,3-диоксанов 91, что свидетельствует в пользу анион–радикального пути образования конечных продуктов через стадию образования 5-нитро-2- R -1,3-диокса-5-циклогексильных радикалов. Взаимодействие 2-R1-5-нитро-5-(n-нитрофенил)-1,3-диоксанов 94 с литиевыми солями 2-R2-5-нитро-1,3-диоксанов 95 приводит к стереоселективному образованию соответствующих 5-(n-нитрофенил)-5-(5-нитро-2-R2-1,3-диокса-5-циклогексил)-2-R1-1,3-диоксанов 96 (схема 1.25) [50]. Методом ЯМР спектроскопии показано, что реакция протекает как нуклеофильное биомолекулярное замещение (SN2) с полным обращением конфигурации у радикального центра. R= R1= R2= Схема 1.25 Исследованы реакции аллилацетатов 97 и аллилтозилатов с литиевыми солями 5-нитро-1,3-диоксанов 75 в присутствии катализатора Pd(PPh3)4, приводящие к продуктам С-аллидорования с высокими выходами 98 (схема 1.26) [51]. R= H, CH3, CH2=CH (CH2)3 Схема 1.26 Взаимодействие 5-бром-5-нитро-1,3-диоксанов 89 с этилмеркаптидом натрия 99 в диметилсульфоксиде при 20°С приводит к 5,5`-би(5-нитро-1,3-диоксанилу) 73, 5,5`- би(1,3-диоксанилидену) 54, диэтилсульфиду 103, при этом выделяются бромид и нитрит натрия 102 (схема 1.27) [52]. Реакция также чувствительна к УФ-облучению и ингибиторам радикальных реакций, что позволило предложить следующую схему [52]: Схема 1.27 При не достатке этилмеркаптида натрия 99 реакция заканчивается на стадии образования бициклического динитродиоксана 104, в результате чего образуется 5,5`-би(1,3-диоксанилиден) 90 (схема 1.28) [52]. Схема 1.28 Установлено, что реакция 5,5`-би(5-нитро-1,3-диоксанила) 73 с метилатом натрия 106 в диметилсульфоксиде при 20°С протекает в ином направлении и приводит при недостатке метилата натрия к 5-(5-нитро-1,3-диоксан-5-ил)-1,3-диоксену 108, метилату и нитриту натрия (схема 1.29) [53]: Схема 1.29 При избытке метилата натрия протекает дальнейшее превращение нитроолефина в 5,5`-би(1,3-диоксенил) 109 (схема 1.30). Схема 1.30 Реакция ускоряется при УФ-облучении, что потверждает анион-радикальный характер процесса. Таким образом, обнаруженные многочисленные, иногда уникальные, реакции ацеталей показывают возможности их широкого использования в органическом синтезе и народном хозяйстве. Это привело к тому, что циклические ацетали из категории сравнительно редких и малополезных соединений перешли в разряд ценнейших в синтетическом отношении продуктов, а также нашли широкое практическое применение в различных отраслях промышленности.
|