Главная Случайная страница


Полезное:

Как сделать разговор полезным и приятным Как сделать объемную звезду своими руками Как сделать то, что делать не хочется? Как сделать погремушку Как сделать так чтобы женщины сами знакомились с вами Как сделать идею коммерческой Как сделать хорошую растяжку ног? Как сделать наш разум здоровым? Как сделать, чтобы люди обманывали меньше Вопрос 4. Как сделать так, чтобы вас уважали и ценили? Как сделать лучше себе и другим людям Как сделать свидание интересным?


Категории:

АрхитектураАстрономияБиологияГеографияГеологияИнформатикаИскусствоИсторияКулинарияКультураМаркетингМатематикаМедицинаМенеджментОхрана трудаПравоПроизводствоПсихологияРелигияСоциологияСпортТехникаФизикаФилософияХимияЭкологияЭкономикаЭлектроника






Другие методы получения циклических ацеталей





Другие методы получения циклических ацеталей основываются, главным образом, на использовании функциональных групп в молекуле уже полученного ацеталя.

Так, показана возможность получения замещенных 1,3-диоксанов в реакции Дильса-Альдера, используя в качестве диенофила 1,3-диоксацикланы с двойной связью в боковой цепи [34-37]. Этим методом получены различные 1,3-диоксацикланы 45 (схема 1.13).

43 44 45

R1-, R2-, R3-,

 

Схема 1.13

Функционализацию двойной связи в диоксанах или боковой цепи 1,3-диоксациклана была осуществлена в реакции с карбенами и тиолами (схема 1.14) [9].

46 47 48

49 47 50

51 52

R-

Схема 1.14

Реакции дигалогенкарбенов с циклическими ацеталями 53 позволяют синтезировать различные замещенные 1,3-диоксациклоалканы 54 [38-40] (схема 1.15).

53 54

R =H, CH3, C2H5 – CH = CH2; X = Cl, Br; n = 0, 1, 2;

Схема 1.15

Показано, что активность диоксоланов и диоксетанов в данной реакции выше, чем активность диоксанов [38,39].

Циклические ацетали 56, 57 могут быть получены в результате преобразования функциональных заместителей и боковой цепи (Схема 1.16). Так, при взаимодействии 5-алкил-5-нитро-1,3-диоксанов 55 с раствором щелочи КОН в этиленгликоле происходит замещение нитрогруппы на атом водорода или отщепление ее с образованием экзоциклической двойной связи [41,42]

55 56 57 58

R-

Схема 1.16

При этом были получены 5-алкил-1,3-диоксаны 56, 5-алкилиден-1,3-диоксаны 57, гликолевый альдегид 58.

В случае 2-замещенных 5-алкил-5-нитро-1,3-диоксанов 59 образуется смесь стереоизомерных 2,5-диалкил-1,3-диоксанов 60 с диэкваториальным и аксиально-экваториальным расположением алкильных заместителей [41,42]. Показано [41], что соотношение выходов изомеров не зависит от пространственного строения исходных 1,3-диоксанов, по-видимому, вследствие того, что реакция протекает через стадию образования 2,5-диалкил-1,3-диокса-5-циклоалкильных радикалов (схема 1.17)[41, 42].

R = CH3, CH(CH3)2; R1=CH3

Схема 1.17

При восстановлении 5-алкил-5-нитро-1,3-дигетероциклогексанов 61 алкоголятами натрия с выходом 60-70% получены 5-алкил-1,3-дигетероциклогексаны 62 (схема 1.18) [42,43].

 

61 62

R = H, CH3, CH(CH3)2; R1 = CH3, C2H5; X = O, Y = O, NCH3

Схема 1.18

Синтетическая ценность данной реакции заключается в том, что от легко синтезируемых нитропроизводных 1,3-дигетероциклоалканов 63 в одну стадию удается перейти к трудно доступным 5-алкил-1,3-дигетероциклоалканам, образование которых происходит через стадию переноса электрона радикалов (схема 1.18). Диспропорционирование образование образующихся радикалов 64 и 65 в «клетке» растворителя приводит к целевым продуктам 66 [44].

 

63 64

65 66

R -

Схема 1.18

Частично продукты восстановления образуются по реакции отрыва радикалами Д * атома водорода (схема 1.19). На это указывает появление продуктов рекомбинации - 1,2-диолов 69

 

67 68

67 69

R1 -

Схема 1.19

Взаимодействие литиевой соли 5-нитро-1,3-диоксана 70 с n-нитробензилхлоридом в ДМФА при 0°С протекает с образованием 5-нитро-5-n-нитробензил-1,3-диоксана 72, 5,5-би(5-нитро-1,3-диоксанила) 73 (схема 1.20) [45].

Схема 1.20

Процесс ускоряется УФ-облучением и замедляется в присутствии акцепторов свободных радикалов, что характерно для анион-радикальных реакий, протекающих по механизму SRN1 [46].

При взаимодействии п-нитробензилхлорида с литиевыми солями 2-замещенных 5-нитро-1,3-диоксанов возможно образование стереоизомеров, различающихся положением нитрогруппы и п-нитробензильного заместителя относительно диоксанового кольца. Однако в работе наблюдалось образование изомера только с аксиальной нитрогруппой [45]. По-видимому, стереоселективное протекание реакции связано с большей доступностью экваториального положения в литиевых солях нитросоединений.

Взаимодействие [47] 2-бром-2-нитропропана 74 с литиевой солью 5-нитро-1,3-диоксана 75 в ДМСО при 20°С протекает с образованием 5-нитро-5-(2-нитропропил-2)-1,3-диоксана 80, 5,5`-би(5-нитро-1,3-диоксанила) 73 и 2,3-диметил-2,3-динитробутана 85. Реакция ускоряется УФ-облучением и замедляется акцепторами электронов (схема 1.21). Предложена схема образования продуктов:

Схема 1.21

Наличие в реакционной смеси продуктов рекомбинации динитросоединений указывает на образование в ходе реакции радикалов [47].

Взаимодействие индивидуальных 5-бром-5-нитро-2- R -1,3-диоксанов 86, отличающихся расположением нитрогруппы и атома брома, с литиевой солью 2-нитропропана 87 в ДМСО при 20°С протекает стереоспецифично с преимущественным образованием изомеров 5-нитро-5-(2-нитропропил-2)-1,3-диоксанов 88 с аксиальной нитрогруппой (схема 1.22) [48]. Стереохимический результат реакции не зависит от пространственного строения исходных 5-бром-5-нитро-2- R -1,3-диоксанов 86:

R = CH3, C6H5

Схема 1.22

В качестве нуклеофильных агентов в реакции с 5-бром-5-нитро-1,3-диоксанами 89 могут выступать литиевые соли 5-нитро-1,3-диоксанов 75 [49]. Реакция в диметилсульфоксиде приводит к 5,5`-би(5-нитро-1,3-диоксанилу) 73 и 5,5`-би(1,3-диоксанилидену) 90 (Схема 1.23).

Схема 1.23

Выход продуктов реакции зависит от соотношения исходных реагентов. Так, с увеличением концентрации 5-бром-5-нитро-1,3-диоксана 89 селективность образования 5,5`-би(5-нитро-1,3-диоксанила) 73 возрастает [49].

При взаимодействии индивидуальных 2-метил-5-бром-5-нитро-1,3-диоксанов 91 с литиевым солями 5-нитро-2-метил-1,3-диоксанов 75 в ДМСО при 20°С образуется смесь стереоизомерных 5,5`-(2-метил-1,3-диоксанилиден) 93 (схема 1.24) [49]:

Схема 1.24

Найдено, что преимущественно образуется транс -изомер с аксиальным расположением двух нитрогрупп (52%) и значительно меньше цис-изомера (15%) с аксиально-экваториальными заместителями. Авторами [49] показано, что стереохимический результат реакции не зависит от пространственного строения исходных 5-бром-5-нитро-2-метил-1,3-диоксанов 91, что свидетельствует в пользу анион–радикального пути образования конечных продуктов через стадию образования 5-нитро-2- R -1,3-диокса-5-циклогексильных радикалов.

Взаимодействие 2-R1-5-нитро-5-(n-нитрофенил)-1,3-диоксанов 94 с литиевыми солями 2-R2-5-нитро-1,3-диоксанов 95 приводит к стереоселективному образованию соответствующих 5-(n-нитрофенил)-5-(5-нитро-2-R2-1,3-диокса-5-циклогексил)-2-R1-1,3-диоксанов 96 (схема 1.25) [50]. Методом ЯМР спектроскопии показано, что реакция протекает как нуклеофильное биомолекулярное замещение (SN2) с полным обращением конфигурации у радикального центра.

R= R1= R2=

Схема 1.25

Исследованы реакции аллилацетатов 97 и аллилтозилатов с литиевыми солями 5-нитро-1,3-диоксанов 75 в присутствии катализатора Pd(PPh3)4, приводящие к продуктам С-аллидорования с высокими выходами 98 (схема 1.26) [51].

R= H, CH3, CH2=CH (CH2)3

Схема 1.26

Взаимодействие 5-бром-5-нитро-1,3-диоксанов 89 с этилмеркаптидом натрия 99 в диметилсульфоксиде при 20°С приводит к 5,5`-би(5-нитро-1,3-диоксанилу) 73, 5,5`- би(1,3-диоксанилидену) 54, диэтилсульфиду 103, при этом выделяются бромид и нитрит натрия 102 (схема 1.27) [52]. Реакция также чувствительна к УФ-облучению и ингибиторам радикальных реакций, что позволило предложить следующую схему [52]:

Схема 1.27

При не достатке этилмеркаптида натрия 99 реакция заканчивается на стадии образования бициклического динитродиоксана 104, в результате чего образуется 5,5`-би(1,3-диоксанилиден) 90 (схема 1.28) [52].

Схема 1.28

Установлено, что реакция 5,5`-би(5-нитро-1,3-диоксанила) 73 с метилатом натрия 106 в диметилсульфоксиде при 20°С протекает в ином направлении и приводит при недостатке метилата натрия к 5-(5-нитро-1,3-диоксан-5-ил)-1,3-диоксену 108, метилату и нитриту натрия (схема 1.29) [53]:

Схема 1.29

При избытке метилата натрия протекает дальнейшее превращение нитроолефина в 5,5`-би(1,3-диоксенил) 109 (схема 1.30).

Схема 1.30

Реакция ускоряется при УФ-облучении, что потверждает анион-радикальный характер процесса.

Таким образом, обнаруженные многочисленные, иногда уникальные, реакции ацеталей показывают возможности их широкого использования в органическом синтезе и народном хозяйстве. Это привело к тому, что циклические ацетали из категории сравнительно редких и малополезных соединений перешли в разряд ценнейших в синтетическом отношении продуктов, а также нашли широкое практическое применение в различных отраслях промышленности.
В то же время изучение методов получения и химических трансформаций органических соединений в настоящее время невозможно без использования современных методов физико-химического анализа, в частности ЯМР спектроскопии. Основные положения метода рассмотрены в следующем разделе.

Date: 2016-05-23; view: 853; Нарушение авторских прав; Помощь в написании работы --> СЮДА...



mydocx.ru - 2015-2024 year. (0.005 sec.) Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав - Пожаловаться на публикацию