Суспензионная полимеризация

Суспензионная полимеризация – способ проведения радикальной полимеризации, заключающийся в диспергировании мономерной фазы с растворенными в ней инициатором и другими ингредиентами в дисперсионной среде (обычно воде) и последующей полимеризации мономера в образовавшихся каплях. При проведении суспензионной полимеризации могут быть получены полимерные суспензии с диаметром частиц 20-200 мкм, в ряде случаев до 1 мм, что намного больше размера частиц, образующихся при эмульсионной полимеризации (до 0,3 мкм).

При проведении суспензионной полимеризации одной из основных задач является создание реакционной системы в дисперсном виде и сохранение ее в таком состоянии от начальных и до конечных стадий процесса. Диспергирование мономера с растворенными в нем инициатором и другими компонентами полимеризационной системы осуществляется с помощью различных перемешивающих устройств. Стабилизация полученной эмульсии мономер/вода, превращающейся в ходе полимеризации в суспензию полимера в воде, может достигаться несколькими способами: непрерывным интенсивным перемешиванием реакционной системы, приданием дисперсионной среде повышенной вязкости (путем использования высоковязких органических жидкостей), применением специальных стабилизирующих систем [14,15]. Однако, первый способ является недостаточным для обеспечения необходимой стабилизации системы, а второй не нашел широкого применения из-за сложностей технологического характера, например, связанных с выделением полимера из реакционной системы, и др. Наибольшее распространение получил третий способ – применение стабилизаторов. Однако и в этом случае в условиях полимеризации реакционная система без перемешивания обычно теряет устойчивость. Поэтому наиболее эффективным способом является сочетание стабилизирующих систем с интенсивным перемешиванием.

Стабилизаторы, используемые в суспензионной полимеризации, как правило, характеризуются меньшей поверхностной активностью, чем эмульгаторы, применяемые при эмульсионной полимеризации, и делятся на 3 основных типа:

1. Водорастворимые органические полимеры – природные, искусственные и синтетические: желатин, крахмал, различные производные целлюлозы, поливиниловый спирт (ПВС), полиакриловая кислота (ПАК) и ее соли, поливинилпирролидон (ПВП), сополимеры метилметакрилата, полиакрилаты.

2. Нерастворимые в воде тонкодиспергированные порошки: соли магния, кальция, алюминия – карбонаты, силикаты, гидроксиды, оксиды цинка, магния и т.д. Основное требование к ним: контактный угол смачивания должен быть более 50⁰. Преимуществами таких стабилизаторов по сравнению с полимерами являются более низкая стоимость, меньшее загрязнение окружающей среды, меньшее количество образуемого при полимеризации коагулюма, который является следствием низкой устойчивости реакционной системы.

3. Смешанные стабилизаторы – использование органических полимеров вместе с неорганическими порошками.

Проблемы стабилизации полимеризующихся эмульсий в ходе суспензионной полимеризации в значительной мере связаны с изменением свойств дисперсной фазы. Накопление полимера приводит к увеличению вязкости мономерно-полимерной смеси и вызывает изменение условий ее диспергирования. Обычно эмульсия при перемешивании представляет собой динамическую систему, в которой процессы диспергирования и коалесценции капель находятся в динамическом равновесии. По мере превращения мономера в полимер равновесие нарушается. В соответствии с указанными явлениями процесс суспензионной полимеризации можно разделить на три стадии. Первая стадия характеризуется наличием динамического равновесия. На второй стадии в результате повышения вязкости полимерно-мономерной смеси в каплях динамическое равновесие нарушается. На этой стадии имеет место только коалесценция капель. На третьей стадии частицы затвердевают и их слипание прекращается. Наиболее важной стадией является вторая стадия, которая и определяет дисперсность образующегося бисера полимера и возможность осуществления суспензионной полимеризации.

Параметрами, определяющими гранулометрический состав бисера, являются природа используемого стабилизатора и его концентрация, соотношение фаз мономер/вода, интенсивность перемешивания реакционной системы, концентрация инициатора и температура полимеризации.

Несмотря на то, что при проведении суспензионной полимеризации могут быть получены частицы в широком интервале диаметров, однако низкие концентрации стабилизатора и его невысокая поверхностная активность являются причинами невысокой устойчивости полимерно-мономерных частиц, их коалесценции на начальной стадии полимеризации, и как следствие, образования полимерных суспензий с широким распределением частиц по размерам и иногда с частицами несферической формы.