Механизм кристаллизации

Механизм кристаллизации полимеров заключается в образовании в жидкой аморфной фазе зародышей кристаллизации и их роста.

Зародышеобразование. В жидкости (растворе или расплаве) существуют тепловые флуктуации, приводящие к образованию или исчезновению структурных ассоциатов (доменов, кристаллических кластеров). При снижении температуры вследствие уменьшения частоты тепловых колебаний вероятность существования этих образований повышается, при этом растет и их средний размер. При температуре, близкой к Тпл. кристаллов, ассоциаты довольно стабильны, а при температуре ниже Тпл. становится возможным их рост. С увеличением размера зародыша свободная энергия системы уменьшается.

Таким образом, зародыш становится устойчивым, если уменьшение свободной энергии при его образовании больше, чем рост поверхностной энергии при образовании новой границы раздела между кристаллической и жидкой фазами.

Различают гомогенное и гетерогенное зародышеобразование. При гомогенном зародышеобразовании возникновение устойчивых зародышей происходит в аморфной фазе самопроизвольно вследствие агрегации макромолекул. Скорость образования этих зародышей определяется лишь температурой кристаллизации. Зависимость скорости зародышеобразования N от температуры описывается кривой 1 с максимумом на рисунке 1.

При температурах, близких к Тпл., вероятность образования устойчивого зародыша мала ввиду высокой подвижности макромолекул, а при температуре, близкой к Тс, внутренней энергии недостаточно, чтобы перевести макромолекулы в конформацию, необходимую для образования плотной упаковки.

Гетерогенное зародышеобразование происходит благодаря наличию в жидкой фазе различных примесей или специально введенных веществ другой природы, чем полимер – так называемых искусственных структурообразователей. Например, при кристаллизации полидисперсных полимеров в первую очередь будут образовывать зародыши высокомолекулярные фракции, и дальнейшее зародышеобразование будет происходить

уже на этих первичных зародышах, т.е. по гетерогенному механизму. Скорость образования зародышей при этом в значительной степени определяется скоростью адсорбции макромолекул на гетерогенных образованиях.

Рост кристаллов. По мере кристаллизации происходит присоединение сегментов макромолекул длиной lc к растущей поверхности первичного зародыша кристалла. Присоединение каждого последующего структурного элемента изменяет свободную энергию на постоянную величину ∆Е, которая уменьшается тем быстрее, чем больше lc. Температурная зависимость скорости роста кристаллов G практически аналогична температурной зависимости зародышеобразования, но сдвинута по оси абсцисс в сторону меньших переохлаждений (кривая 2). Это обусловлено большим влиянием подвижности макромолекул на рост кристаллов по сравнению с влиянием этого фактора на

зародышеобразование.

Рост кристаллов может быть одномерным, двухмерным или трехмерным, при этом образуются стержни, диски, сферы. Линейные размеры кристаллов z увеличиваются современем кристаллизации пропорционально скорости роста кристаллов G, т.е. z = G * t. Рост кристалла прекращается при столкновении растущих кристаллов, и вся масса полимера переходит в новое фазовое состояние – кристаллическое.