Конфигурация макромолекул

Конфигурацией цепи называют относительное пространственное расположение атомов или атомных групп в макромолекуле, задаваемое набором и последовательностью изомеров. Конфигурация цепи определяется конфигурацией входящих в неѐ атомов, она задаѐтся в процессе синтеза макромолекулы и не может изменяться без разрыва химических связей. Напомним, что насыщенный атом углерода имеет тетраэдрическую конфигурацию; заместители у двух атомов углерода, связанных двойной связью, располагаются в плоскости:

В процессе синтеза полимерной цепи имеется несколько возможностей присоединения молекул мономера к концу растущей цепи. Это может привести к образованию макромолекул, имеющих то или иное конфигурационное строение.

Различают несколько типов конфигурационной изомерии. Остановимся на локальной изомерии.

Полимеры бывают регулярными и нерегулярными. Если в цепи полимера наблюдается монотонное чередование звеньев, т. е. соблюдается дальний порядок звеньев по цепи, то полимер построен регулярно. Нарушение этого порядка ведет к нерегулярности строения цепи полимера. Различают структурную регулярность и стереорегулярность.

Структурная регулярность имеет место у полимеров, все звенья и все заместители которых расположены в пространстве в определенном порядке. Например, если звено полимера содержит заместитель (Х), то возможны следующие варианты присоединения звеньев друг к другу, обеспечивающие структурную регулярность или нерегулярность цепи:

Вариант (а) называют «голова к хвосту», а вариант (б) – «голова к голове». Если звенья вдоль цепи соединены друг только определѐнным образом (или -а, или -б), то полимер с другом является структурно-регулярным, если же соединение звеньев произвольное, то полимер –нерегулярный. Присоединение по типу «голова к голове» происходит значительно реже, чем присоединения «голова к хвосту» прежде всего из за возникающих сферических затруднений.

Стереоизомерия. Этот вид изомерии характерен как для синтетических виниловых полимеров общей формулы:

а также и для природных полимеров (белков, полисахаридов, нуклеиновых кислот). Стереоизомерия обусловлена различием в конфигурации тетраэдрического атома углерода, содержащего заместитель Х.

Стереорегулярными называют полимеры, у которых все заместители расположены в пространстве определѐнным образом. Например, в полимерной цепи возможна оптическая изомерия, обусловленная наличием асимметрических (хиральных) атомов углерода. Возможно существование регулярных изотактических и синдиотактических полимеров:

Если же расположение заместителей произвольное, то полимер является нерегулярным, такие полимеры называют атактическими. Другой случай стереорегулярности – существование цис- и транс-полимеров (заместитель группа СН₃):

т.е. если все заместители вдоль цепи расположены в цис-положении или в транс-положении, то полимер имеет стереорегулярное строение, если же положение заместителей произвольное, то полимер –нерегулярный.