Наближення сильно зв’язаних електронів

У даному методі як нульовий базис вибирається лінійна комбінація хвильових функцій електронів в ізольованих атомах, з яких утворений кристал. Метод запропонований Блохом в 1928 р.

В ізольованому атомі

Тут індексом α позначена сукупність квантових чисел, R_n – радіус-вектор ізольованого ядра атома, U_α – потенціальна енергія електрона в ізольованому атомі.

Далі з цих атомів будуємо кристал з симетрією певної ґратки. Тепер кожен атомний рівень буде N- кратно вироджений. Хвильові функції електронів різних атомів починають перекриватися. Повну хвильову функцію вибирають у формі лінійної комбінації

, хвильові функції вважаються нормованими.

Умова періодичності виконується, якщо Тоді

окремі атоми.

кристал

Для натрію (1s)²(2s)²(2p)⁶(3s)¹

Рівняння з цими функціями дозволяє знайти E (k).

де V (r) – самоузгоджений періодичний потенціал, який має електрон в кристалі.

Тут необхідно врахувати інтеграл перекривання з сусідніми атомами, оскільки U_α>V і ця різниця досить велика поблизу сусіднього вузла.

Взаємодія між атомами понижує потенціальні бар’єри, тому інтеграл перекривання від’ємний (понижується енергія). Отже,

Тому

Для S-станів всі A_n0 однакові, тому з останнього рівняння його можна винести за знак суми. Сума експонент замінюється на суму косинусів (враховуються лише ближні атоми).

Отже

Аналогічно, для об’ємоцентрованої ґратки отримаємо

Отже, по мірі наближення атомів атомний рівень понижується на С і розщеплюється в зону дозволених енергій.

Для простої кубічної ґратки E_min = E_a – C – 6 A при k_x = k_y = k_z = π/ a, а E_max = E_a – C+ 6 A при k_x = k_y = k_z = 0. Тому ширина дозволеної зони 12 А.

r ₁ = a. Ширина дозволених зон 12 А.

Цікавий випадок в цьому плані спостерігається для кристалів, сформованих з атомів вуглецю, германію і кремнію. В атомі кремнію електронна конфігурація 3s²3p², а для германію - 4s²4p². Ці 4 валентні електрони переходять у гібридний sp³- стан з неспарованоми спінами. Ці електрони утворюють чотири просторово еквівалентні зв’язки.

Зі зменшенням міжатомної відстані зони, утворені з ns- і np- станів, перекриваються, утворюючи єдину спільну зону з 8N станами. При подальшому зменшенні відстані ця новоутворена зона розщеплюється на 2 зони з 4N станами. Нижня зона повністю заповнена, а верхня вільна.

Рис.2.

Для С, Si, Ge стала ґратки a ₂ < a ₀. Звідси випливає, що при нагріванні кристала зростає a ₂ і зменшується ширина забороненої зони. При збільшенні всебічного тиску a ₂ зменшується, а ширина забороненої зони росте.

Якщо стала ґратки a ₁ > a ₀, перекриття сусідніх зон ще немає, пр. підвищенні температури ширина забороненої зони зростає, а при гідростатичному тиску вона зменшується.