Гипохлориты. Хлораты

Гипохлорит кальция Са(СlO)₂. Соль хлорноватистой кислоты HClO. Белый, при нагревании разлагается без плавления. Хорошо растворим в холодной воде (образуется бесцветный раствор), гидролизуется по аниону. Реакционноспособный, полностью разлагается горячей водой, кислотами. Сильный окислитель. При стоянии раствор поглощает углекислый газ из воздуха. Является активной составной частью хлорной (белильной) извести – смеси неопределенного состава с СаCl₂ и Са(ОН)₂. Уравнения важнейших реакций:

Са(ClO)₂ = СаCl₂ + O₂ (180 °C)

Са(ClO)_2(т) + 4НCl (конц.) = СаCl₂ + 2Cl₂↑ + 2Н₂O (80 °C)

Са(ClO)₂ + Н₂O + СO₂ = СаСO₃↓ + 2НClO (на холоду)

Са(ClO)₂ + 2Н₂O₂ (разб.) = СаCl₂ + 2Н₂O + 2O₂↑

Получение:

2Са(ОН)₂ (суспензия) + 2Cl_2(г) = Са(ClO)₂ + СаCl₂ + 2Н₂O

Хлорат калия КСlO₃. Соль хлорноватой кислоты НСlO₃, наиболее известная соль кислородсодержащих кислот хлора. Техническое название – бертоллетова соль (по имени ее первооткрывателя К.‑Л. Бертолле, 1786). Белый, плавится без разложения, при дальнейшем нагревании разлагается. Хорошо растворим в воде (образуется бесцветный раствор), гидролиза нет. Разлагается концентрированными кислотами. Сильный окислитель при сплавлении.

Применяется как компонент взрывчатых и пиротехнических смесей, головок спичек, в лаборатории – твердый источник кислорода.

Уравнения важнейших реакций:

4КClO₃ = ЗКClO₄ + КCl (400 °C)

2КClO₃ = 2КCl + 3O₂ (150–300 °C, кат. MnO₂)

КClO_3(т) + 6НCl (конц.) = КCl + ЗCl₂| + ЗН₂O (50–80 °C)

ЗКClO_3(т) + 2H₂SO₄ (конц., гор.) = 2ClO₂| + КClO₄ + Н₂O + 2KHSO₄

(диоксид хлора на свету взрывается: 2ClO_2(г) = Cl₂ + 2O₂)

2КClO₃ + Е₂(изб.) = 2КЕO₃ + Cl₂↑ (в разб. HNO₃, Е = Br, I)

Получение КClO₃ в промышленности – электролиз горячего раствора КCl (продукт КClO₃ выделяется на аноде):

Бромиды. Иодиды

Бромид калия КBr. Бескислородная соль. Белый, негигроскопичный, плавится без разложения. Хорошо растворим в воде, гидролиза нет. Восстановитель (более слабый, чем KI).

Качественная реакция на ион Br – вытеснение брома из раствора КBr хлором и экстракция брома в органический растворитель, например СCl₄ (в результате водный слой обесцвечивается, органический слой окрашивается в бурый цвет).

Применяется как компонент травителей при гравировке по металлам, составная часть фотоэмульсий, лекарственное средство.

Уравнения важнейших реакций:

Получение:

K₂CO₃ + 2HBr = 2 KBr + CO₂↑ + H₂O

Иодид калия KI. Бескислородная соль. Белый, негигроскопичный. При хранении на свету желтеет. Хорошо растворим в воде, гидролиза нет. Типичный восстановитель. Водный раствор KI хорошо растворяет I₂ за счет комплексообразования.

Качественная реакция на ион I – вытеснение иода из раствора KI недостатком хлора и экстракция иода в органический растворитель, например СCl₄ (в результате водный слой обесцвечивается, органический слой окрашивается в фиолетовый цвет).

Уравнения важнейших реакций:

Получение:

K₂CO₃ + 2HI = 2 KI + СO₂↑ + Н₂O

Халькогены

Кислород

Кислород – элемент 2‑го периода и VIA‑группы Периодической системы, порядковый номер 8, относится к халькогенам (но чаще рассматривается отдельно). Электронная формула атома [₂He]2s²2p⁴, характерные степени окисления чаще 0 и – II, реже – I и +II, состояние О^II считается устойчивым.

Шкала степеней окисления кислорода:

Кислород обладает высокой электроотрицательностью (3,50, второй элемент после фтора), проявляет типичные неметаллические свойства. Образует соединения со всеми элементами, кроме Не, Ne и Ar, входит в состав многочисленных оксидов, гидроксидов, солей кислородсодержащих кислот.

Природный кислород содержит изотоп ¹⁶O с примесью изотопов ¹⁷O и ¹⁸O. В химии большинство соединений природного кислорода рассматривается как изотопно‑чистые соединения кислорода‑16.

Кислород – самый распространенный элемент в земной коре (55 %) и природных водах, встречается в свободном и связанном виде. Жизненно важный элемент для всех организмов.

Кислород O₂. Простое вещество. Состоит из неполярных молекул О₂ (дикислород) с σπ‑связью O=O, устойчивая аллотропная форма существования элемента в свободном виде. Бесцветный газ, в жидком состоянии – светло‑голубой, в твердом – синий.

Составная часть воздуха: 20,94 % по объему, 23,13 % по массе. Из жидкого воздуха кислород выкипает после азота N₂. Малорастворим в воде (31 мл/1 л Н₂O при 20 °C), но несколько лучше, чем N₂. При комнатной температуре обладает малой химической активностью из‑за прочности двойной связи в молекулах.

Кислород поддерживает горение многих веществ. Сильный окислитель при высоких температурах, реагирует с большинством металлов и неметаллов:

Кислород вызывает ржавление (медленное окисление) железа, уравнения реакций см. в 11.3. Особенно активен атомарный кислород О⁰ (активность выше, чем у озона O₃), обычно получаемый непосредственно в зоне реакции при термическом разложении многих веществ.

Простейшая качественная реакция – яркое загорание тлеющей древесной лучинки в атмосфере кислорода.

Получение кислорода:

а) в промышленности – фракционная дистилляция жидкого воздуха, электролиз воды (уравнения реакций см. в разд. 12);

б) в лаборатории – нагревание легко разлагающихся кислородсодержащих веществ:

2HgO = 2Hg + O₂ (450–500 °C)

2КMnO₄ = К₂MnO₄ + MnO₂ + O₂ (200–240 °C)

2Na₂O₂ = 2Na₂O + O₂ (400–675 °C, вакуум)

2КClO₃ = 2КCl + 3O₂ (150–300 °C, кат. MnO₂)

2KNO₃ = 2KNO₂ + O₂ (400–520 °C)

Кислород является важнейшим продуктом основного химического производства. Применяется как реагент в химической технологии (обжиг сульфидных руд, синтез оксидов), металлургии (производство чугуна и стали) и газификации природного угля, при сварке и резке металлов; жидкий кислород – окислитель топлива в ракетной технике.

Убыль кислорода в атмосфере в результате процессов горения, гниения и дыхания возмещается растениями при фотосинтезе. При вдыхании человеком и животными воздуха в легкие кислород связывается с гемоглобином крови и переносится в клетки, где органические вещества (в первую очередь глюкоза) с его помощью окисляются и обеспечивают жизненную энергию организмов.

Озон O₃. Простое вещество (трикислород), неустойчивая аллотропная форма существования элемента. Светло‑синий газ с характерным («озоновым») запахом, тяжелее воздуха. Молекула имеет строение незавершенного треугольника [: O(O)₂] (sр²‑гибридизация, валентный угол 117°), содержит ковалентные σπ‑связи O=O. Разлагается под действием ультрафиолетового излучения, катализаторов и оксидов азота (разрушение озонового слоя атмосферы Земли). Устойчив в смеси с O₂ (озонированный кислород). Малорастворим в воде (285 мл/1 л Н₂O), но значительно лучше, чем O₂. Сильный окислитель (более сильный, чем O₂, но более слабый, чем атомарный кислород O⁰). Окисляет при комнатной температуре многие металлы и неметаллы до высоких степеней окисления. С надпероксидами щелочных металлов (К, Rb, Cs) образует оранжево‑красные озониды. Не реагирует с Au, Cu, Ni, Pt, Sn. Генерируется из кислорода O₂ в специальном приборе – озонаторе.

Качественная реакция – выделение иода из раствора KI при комнатной температуре (O₂ в реакцию не вступает). Уравнения важнейших реакций:

Получение: под действием электрического разряда в озонаторе:

Применяется для дезинфекции питьевой воды, при отбеливании тканей и минеральных масел, как реагент в

неорганическом и органическом синтезе. В атмосфере Земли озоновый слой (на высоте =25 км) защищает живой мир от воздействия космического ультрафиолетового излучения.

Атомарный кислород О⁰. Третья аллотропная форма кислорода. Более сильный окислитель по сравнению с O₂ и O₃. Образуется при распаде молекул O₂ и O₃ под действием ультрафиолетового излучения. Возникает при термическом разложении кислородсодержащих веществ (см. выше, получение O₂); при отсутствии восстановителей тут же переходит снова в O₂ и O₃, в присутствии восстановителей окисляет их:

KNO₃ = KNO₂ + O⁰

О⁰ + С (графит) = СO₂

Поэтому вещества, легко отщепляющие кислород при нагревании, проявляют сильные окислительные свойства.

Пероксид водорода Н₂O₂. Бинарное соединение. Молекула Н₂O₂ неплоская, имеет строение с σ‑связью О – О на ребре и связями Н – О на плоскостях двугранного угла. Степень окисления кислорода равна – I. Группа – О – О– называется пероксогруппой.

Бесцветная жидкость, вязкая, тяжелее воды, чувствительна к свету и примесям (стабилизатор Н₃РO₄). Разлагается со взрывом при слабом нагревании, на катализаторе – при комнатной температуре. Неограниченно смешивается с водой. Разбавленными щелочами нейтрализуется не полностью. Сильный окислитель, слабый восстановитель.

Пероксид водорода применяется как отбеливатель текстиля, бумаги, кож, жиров и минеральных масел, окислитель ракетного топлива, реагент в органическом синтезе, при осветлении картин старых мастеров (потемневший красочный слой из‑за перехода белил – гидроксокарбонатов свинца – в черный PbS осветляют переводом в белый PbSO₄). В промышленности обычно используют взрывобезопасный 30 %‑ный раствор Н₂O₂ (пергидроль), в медицине – 3 %‑ный раствор.

Уравнения важнейших реакций:

2Н₂O₂ = 2Н₂O + O₂ (выше 150 °C или на кат. MnO₂)

Н₂O₂ (разб.) + NaOH (разб.) = NaHO₂ + Н₂O

Н₂O₂ (конц.) + 2NaOH_(т) = Na₂O₂↓ + 2H₂O (0 °C)

Н₂O₂ (3 %) + 2H⁺ + 2I^‑ = I₂↓ + 2Н₂O

5Н₂O₂ (30 %) + I_2(т) = 2НIO₃ + 4Н₂O

Н₂O₂ (10 %) + SO₃^2‑ = SO₃^2‑ + H₂O

4Н₂O₂ (30 %) + PbS (черн.) = 4H₂O + PbSO₄ (бел.)↓

3H₂O₂ + 2[Cr(OH)₆]^3‑ = 2CrO₄^2‑ + 8H₂O + 2OH^‑

2Н₂O₂ (конц.) + Са(ClO)₂ = СаCl₂ + 2Н₂O + 2O₂↑

5H₂O₂ + 6H⁺ + 2MnO₄^‑ = 2Mn²⁺ + 5O₂↑ + 8Н₂O

Получение: в лаборатории вначале синтезируют пероксид бария ВаO₂:

2ВаО + O₂ (изб.) = 2ВаO₂ (до 500 °C),

а затем его обрабатывают серной кислотой:

ВаO₂ + H₂SO₄ = BaSO₄↓ + Н₂O₂ (на холоду)

В промышленности (старый метод) – электролиз водного раствора H₂SO₄ или (NH₄)₂SO₄ в специальных условиях; при этом кислота или соль не расходуются, а протекает электролиз воды с образованием на аноде Н₂O₂:

Современный промышленный способ (8O% мирового производства) – окисление сложного органического соединения 2‑этилантрагидрохинон кислородом воздуха на холоду.