IV.1 Сопоставление восстановительных свойств одноатомных анионов и молекул соответствующих водородных соединений

Для начала систематизируем те ионы (молекулы), о которых пойдет речь:[10]

В растворах аниона Э4-не существуют	ЭН4		В растворах аниона Э3-не существуют	ЭН3		O2-, OH-	Н2Э		F-	= 2.87 В	НГ, из них HCl, HBr, НJ полностью диссоциированы в растворах
S2-	Cl-	= 1.36 В
Se2-	Br-	= 1.09 В
Te2-	J-	= 0.54 В

Восстановительные свойства анионов предполагают потерю электронов и повышение степени окисления атома, например, в процессах типа

I: S^2- - 2ē → S или II: S^2- + 8Н₂О - 8ē → SО₄^2- + 8Н⁺.

Термодинамическую выгодность подобных переходов, пусть и несколько упрощенно, можно связать с электроотрицательностью атомов и их склонностью связываться с атомами кислорода. Для атомов галогенов очень нехарактерны связи Э–О, поэтому галогенид-ионы окисляются только до простых веществ (вариант I). Поскольку по подгруппе электроотрицательность галогенов уменьшается, то уменьшается и способность сохранить отрицательный заряд.

ü Следовательно, восстановительная способность галогенид-ионов усиливается, а рекордно высокая электроотрицательность атома фтора объясняет тот факт, что окислить фторид-ион удается в исключительных случаях. Самым надежным из них является принудительное выполнение процесса 2F^- - 2ē → F₂ при электролизе. В водных растворах окислить ионы фтора невозможно, т.к. более сильным восстановителем оказывается вода.

Хлорид-ионы окислять проще. Например, хлорид-ионы очень медленно окисляются концентрированной азотной (но не серной) кислотой (см. ряд напряжений металлов):

2НCl _(конц) + 2HNO_{3 (конц)} → Cl₂ + 2NO₂ + 2Н₂О.

Газовыделение при этом практически не наблюдается, но раствор медленно желтеет. Реакции, которые могли бы служить способами получения газообразного хлора, требуют использования таких сильных окислителей как бихромат (Cr₂O₇^2-) или еще лучше – перманганат (MnO₄^-) ионов.

Йодид-ионы могут быть окислены достаточно большим кругом окислителей, например, ионами Fe³⁺или Cu²⁺:

ü В подгруппе халькогенов наблюдается, в целом, аналогичная картина: восстановительные свойства анионов (молекул) усиливаются. Но, чтобы не углубляться в химию соединений селена и теллура, ограничимся только первыми двумя представителями подгруппы, тем более, что здесь нас ожидают и некоторые особенности. В частности, в водной среде не могут существовать оксид-ионы О^2-– ионные оксиды металлов в контакте с водой полностью гидролизуются в процессе растворения:

СаО + Н₂О → Са²⁺ + 2ОН^-.

А ионы ОН^-по восстановительным свойствам уступают сульфид-ионам S^2-по двум причинам:

· во-первых, у атомов кислорода значительно выше электроотрицательность;

· во-вторых, окисление гидроксид-ионов требует распада весьма прочных связей О–Н: 4ОН^-- 4ē → О_{2 (г)} + 2Н₂О_(ж).

В итоге гидроксид-ион (как и молекулы воды) могут взаимодействовать только с очень сильными окислителями (суперокислителями), самым известным из которых является фтор:

2F₂ + 4KOH_(р-р) → 4KF + 2H₂O + O₂ (с примесью O₃, OF₂).

В свою очередь сульфид-ион превосходит по восстановительным свойствам не только гидроксид, но и даже йодид-ионы (электроотрицательность серы меньше, чем у йода). Причем, атомы серы значительно лучше связывается с кислородом, чем йод и другие галогены, поэтому в реакциях с сильными окислителями опалесценция (за счет окисления по варианту I) практически не наблюдается. Но при этом в растворе легко могут быть обнаружены ионы SО₄^2-, образующиеся за счет окисления по варианту II.

В заключение отмечу, что аналогичные качественные рассуждения позволяют обосновать более сильные восстановительные свойства H₂S по сравнению с молекулами Н₂О:

· у атомов серы ниже электроотрицательность;

· связи H–S слабей, чем связи Н–О.

Поэтому неудивительно, что в растворе сероводородной кислоты сравнительно легко окисляется именно H₂S, а не вода.

ü Восстановительные свойства водородных соединений в соседних подгруппах подчиняются тем же закономерностям, но по разным причинам применяются они в этом качестве редко. Поэтому в данном пособии обсуждать их не станем.

Сопоставление окислительно-восстановительных свойств кислородсодержащих анионов (молекул)

При обсуждении метода полуреакций отмечалось, что окислительно-восстановительные реакции состоят не только в изменении степеней окисления атомов, но и обычно представляют собой процессы перераспределения атомов кислорода. Поэтому свойства кислородсодержащих ионов во многом определяются энергией связи Э–О. Но подробный анализ структуры многочисленных анионов и их склонности к потере/присоединению атомов кислорода выходит за рамки данного текста, поскольку требует применения теории электронного строения атомов и химического межатомного связывания. Ограничимся кратким сопоставлением отдельно восстановительных и окислительных свойств лишь некоторых ионов.