K, Ca, Na, Al, Mn, Zn, Fe, Ni, Sn, H, Cu, Hg, Ag, Au

Слева направо падает восстановительная способность атомов и нарастает окислительная способность ионов.

Ряд металлов, расположенных по нарастанию алгебраической величины их потенциалов, называется рядом напряжений металлов.

В этот ряд включен и водород, потенциал которого принимается равным нулю.

Каждый металл, стоящий в ряду напряжений впереди, способен вытеснять из соединений все металлы, стоящие за ним. Водород из разбавленных кислот вытесняется лишь теми металлами, которые стоят в ряду напряжений впереди него.

Каждая окислительно-восстановительная реакция слагается из полуреакций окисления и восстановления. Когда реакция протекаем в гальваническом элементе или осуществляется путем электролиза, то каждая полуреакция протекает на соответствующем электроде; поэтому полуреакции называют также электродными процессами. Каждому электродному процессу соответствует электродный потенциал.

В результате изучения потенциалов различных электродных процессов установлено, что их величины зависят от трех факторов: 1) от природы веществ-участников электродного процесса, 2) от соотношения между концентрациями этих веществ, 3) от температуры системы. Эта зависимость выражается уравнением Нернста (В. Нернст, 1889 г.):

j = j ⁰ + 2,3 lg ,

где j ⁰ - стандартный электродный потенциал данного процесса; R - газовая постоянная; Т - абсолютная температура; n - число электронов, принимающих участие в процессе; F - постоянная Фарадея, и - произведения концентраций веществ, участвующих в окисленной (Ox) и в восстановленной (Red) формах.

Физический смысл величины j ⁰ становится ясным при рассмотрении случая, когда концентрации всех веществ, участвующих в данном электродном процессе равны единице. При этом условии второе слагаемое правой части уравнения обращается в нуль (lg1=0) и уравнение принимает вид: j = j ⁰.

Концентрации, равные единице, называются стандартными концентрациями. Поэтому и потенциал, отвечающий этому случаю, называется стандартным потенциалом. Итак, стандартный электродный потенциал - это потенциал данного электродного процесса при концентрациях всех участвующих в нем веществ, равных единице.

Таким образом, в уравнении электродного потенциала первое слагаемое (j ⁰) учитывает влияние на его величину природы веществ, а второе (2,3 lg ) - их концентраций. Кроме этого оба члена изменяются с температурой.

Для обычной при электрохимических измерениях стандартной температуры (25⁰С = 298К), при подстановке значений постоянных величин [R = 8,31 Дж/(моль.К), F = 96500 Кл/моль] уравнение принимает вид:

j = j ⁰ + 2,3 × 8,31 lg = j ⁰ + lg .

Для построения численной шкалы электродных потенциалов нужно потенциал, какого-либо электродного процесса принять равным нулю. В качестве эталона для создания такой шкалы принят электродный процесс

2Н⁺ + 2 e^- = Н₂ .

Сопоставляя значения электродных потенциалов соответствующих электрохимических систем, рассчитав значение электродвижущей силы окислительно-восстановительной реакции (Е), можно заранее определять направление, в котором будет протекать данная реакция. Если E > 0, реакция протекает в прямом направлении, т.е. слева направо. Если Е < 0, реакция протекает в обратном направлении, т.е. справа налево.

Пример 2.

Определить направление возможного самопроизвольного протекания реакции

2 Hg + 2 Ag⁺ = 2Ag + Hg₂²⁺

при следующих концентрациях (в моль/л) участвующих в реакции ионов: [Ag⁺] = 10^-4, [Hg₂²⁺] = 10^-1

Решение:

Выпишем значения стандартных электродных потенциалов взаимодействующих электрохимических систем:

Hg₂²⁺ + 2 e^- = 2 Hg⁰, j ⁰₁ = 0,79В;

Ag⁺ + e^- = Ag⁰, j ⁰₂ = 0,8 В.

Теперь вычислим значения электродных потенциалов при указанных в условии задачи концентрациях

j ₁ = j ⁰₁ + lg[Hg₂²⁺] = 0,79 + 0,03 lg10^-1 = 0,79 - 0,03 = 0,76В;

j ₂ = j ⁰₂ + lg[Ag⁺] = 0,8 =0,059 lg10^-4 = 0,8 - 0,24 = 0,56В.

Далее определяем ЭДС (Е) окислительно-восстановительной реакции

Е = j_{окислителя} - j _{восстановителя}, в заданной окислительно-восстановительной реакции, серебро является окислителем, а ртуть- восстановителем, следовательно, Е = j ₂ - j ₁ = 0,56 - 0,76 = - 0,2 В. В данном случае Е < 0, реакция протекает в обратном направлении, т.е. справа налево.

Если окислительно-восстановительную реакцию осуществить так, чтобы процессы окисления и восстановления были пространственно разделены, и создать возможность перехода электронов от восстановителя и окислителю по проводнику (внешней цепи), то во внешней цепи возникнет направленное перемещение электронов - электрический ток. При этом энергия химической окислительно-восстановительной реакции превращается в электрическую энергию. Устройства, в которых происходит такое превращение, называются химическими источниками электрической энергии, или гальваническими элементами.

Всякий гальванический элемент состоит из двух электродов-металлов, погруженных в растворы электролитов; последние сообщаются друг с другом - обычно через пористую перегородку.

Электрод, на котором происходит процесс окисления, называется анодом (он заряжен отрицательно и имеет меньшее значение электродного потенциала).

Электрод, на котором происходит процесс восстановления, называется катодом (он заряжен положительно и имеет большее значение электродного потенциала).

Максимальное значение напряжения гальванического элемента, соответствующее обратимому протеканию реакции, называется электродвижущей силой гальванического элемента и обозначается E.

E = j ₊ - j_-, если E > 0, следовательно, гальванический элемент работать будет.

При схематическом изображении гальванического элемента граница раздела между металлом и раствором обозначается вертикальной чертой, граница между растворами электролитов - двойной вертикальной чертой.

Химическая реакция, которая лежит в основе работы гальванического элемента называется токообразующей.