Константа скорости химической реакции

Согласно закону действия масс скорость простой реакции равна

Константа скорости реакции k — коэффициент пропорциональности между скоростью химической реакции и произведением концентраций реагирующих веществ: . Константа скорости численно равна скорости химической реакции, когда концентрации всех реагентов равны единице: W=k при C_A=C_B=1. Если реакция А с В по своему механизму сложная (в ней участвуют активные промежуточные продукты, катализатор и т. д.), подчиняется уравнению , то k называют эффективной константой скорости реакции; IUPAC рекомендует называть k в этом случае коэффициентом скорости реакции. Нередко скорость сложной реакции не подчиняется степенному уравнению, а выражается иной зависимостью, например v=k₁C₁C₂(1+k₂C₂)^–1. Тогда k₁ и k₂ называют коэффициентами в уравнении для скорости реакции.

Часто реакцию проводят в условиях, когда концентрации всех реагентов, кроме одного, взяты в избытке и в ходе опыта практически не меняются. В этом случае

,

а коэффициент k_набл = k называют эффективной или наблюдаемой константой скорости реакции при С_B>>С_A. Для случая n_A=1 такой коэффициент часто называют коэффициентом скорости реакции псевдопервого порядка. Константа скорости реакции порядка n имеет размерность: (время)^–1•(концентрация)^–(n–1). Численное значение зависит от единиц, выбранных для измерения времени и концентрации.

При вычислении константы скорости простой реакции необходимо учитывать два обстоятельства: помнить, по какому реагенту измеряется скорость реакции и чему равен стехиометрический коэффициент и порядок реакции по этому реагенту. Например, реакция 2,4,6-триалкилфеноксильного радикала с гидропероксидом протекает в две последовательные стадии:

PhО^•+ROOH→PhOH+RO₂^•

PhO^•+RO₂^•→ROOPhO

Стехиометрическое уравнение – 2PhО^•+RООН=РhОН+ROОPhО, но поскольку первая стадия определяет скорость реакции, W_ROOH=k[ROOH][PhO^•] и W_PhO•=2k[ROOH][PhO^•].

Таким образом, здесь не совпадают коэффициенты в кинетическом и стехиометрическом уравнениях для феноксильного радикала: порядок реакции по PhO^• равен 1, а стехиометрический коэффициент для PhO^• равен 2.

Методы вычисления константы скорости химической реакции. По кинетической кривой. Если n = 1, то k=t^–1ln 10 lg (C_Ao/C_A). Если суммарный порядок реакции ‑ n, а порядок реакции по данному компоненту равен 1, и все реагенты, кроме А, взяты в избытке, то

.

Для реакции А+В→продукты k находят из уравнения

При вычислении константы скорости по интегральной кинетической кривой в общем виде ставится задача по определению k в уравнении f(x)= –k`t (x ‑ относительная концентрация реагента).

Для реакции 1-го порядка f(x)=ln x, k`=k; для реакции 2-го порядка f(x)=x^–1–1, k=C_ok и т.д. Из эксперимента получаем ряд значений (t₁, x₁), (t₂, x₂), …, (t_n, x_n). Прямая, проведенная в координатах f(x)–t, должна удовлетворять условию d_i=f(x_i)+kt_i, Σd_i=0. Отсюда следует, что k= Σf(x_i)/Σt_i.

По периоду полупревращения. Период полупревращения однозначно связан с константой скорости и исходной концентрацией реагента, что позволяет вычислить k. Так, для реакции первого порядка k=ln 2/τ_1/2, для реакции второго порядка k=C_o^–1τ_1/2 и т.д.

По начальной скорости реакции. Поскольку в начальный момент времени расходование реагентов незначительно,

и

По изменению скорости реакции во времени. Измерив концентрации реагентов в момент времени t` и t`` (С` и С``), можно вычислить среднюю скорость реакции и найти k, при ν=1 имеем

, , .

Специальные методы обработки кинетических кривых. Если кинетика реакции регистрируется по изменению какого-либо физического свойства системы x (оптическая плотность, электрическая проводимость и т.д.), связанного с концентрацией реагирующего вещества С так, что при C=C_o, x=x_o, а при С=0, х=x_∞, то k можно определить из кинетической кривой x(t) следующими методами:

Метод Гуггенгейма (для реакций первого порядка). Измеряют x_i в момент t_i и x₁` в момент t<sub>i</sub>+D и т.д. Из графика lg (х<sub>i</sub>–х<sub>i</sub>`)–t_i находят k:

lg (x_i–x_i`)=lg[(x_o–x_∞)(1–e^–kD)]–0,43kt_i.

Метод Мангельсдорфа (для реакций первого порядка). Измерения проводят как в методе Гуггенгейма, но график строят в координатах x_i` – x_i:

x_i`=x_ie^–kD+x_∞(1–e^–kD),

наклон прямой равен e^–kD, отсечение на оси ординат равно х_∞(1–e^–kD).

Метод Розвери (для реакций второго порядка). Параметр х измеряют в моменты времени t₁, t₂, t₃ разделенные постоянным интервалом времени D. Константу скорости находят из уравнения:

.