Поляризация и деполяризация

Омической поляризацией называется падение потенциала, вызываемое электрическим сопротивлением слоя электролита вблизи электрода или слоя продуктов реакции, а также обоих этих слоев одновременно. Омическая поляризация тем больше, чем выше поляризующий ток и чем больше сопротивление слоя электролита или слоя продуктов реакции. В электролитах с хорошей проводимостью, например в морской воде, величина омической поляризации очень мала, и ею практически можно пренебречь. Напротив, значительное влияние омической поляризации наблюдается в случае применения электролита с высоким сопротивлением (водопроводная вода, органические жидкости).

Активационная и омическая поляризации не зависят от перемешивания раствора, концентрационная же поляризация при перемешивании уменьшается. При правильном измерении электродного потенциала электрод сравнения или ведущий к нему электролитический ключ располагают вблизи изучаемого электрода, и омическое падение напряжения в растворе не влияет на измеренный электродный потенциал. Описываемое влияние имеет место в случае, когда в силу тех или иных практических затруднений при измерении не удается осуществить правильное расположение электродов. Поэтому в электрохимической кинетике термин «омическая поляризация электрода» не используется. В зависимости от направления сдвига потенциала электрода при прохождении постоянного тока различают анодную и катодную поляризации. Анодной поляризацией называется сдвиг потенциала в положительную сторону, катодной поляризацией – его перемещение в отрицательную сторону.

На практике всегда стремятся к увеличению поляризации в коррозионном элементе. Благодаря поляризации металлов скорость коррозии уменьшается в сотни, а то и в тысячи раз. То, что более старые конструкции корродируют медленнее, чем более новые, также является следствием поляризации. Искусственно создаваемая с помощью внешнего источника постоянного тока поляризация является основой электрохимической защиты металлов от коррозии.

7.3. ДЕПОЛЯРИЗАЦИЯ

Явление, противодействующее поляризации электрода, принято называть деполяризацией. Деполяризация (анодная и катодная) ускоряет процесс коррозии.

Процесс катодной деполяризации электрохимической коррозии может осуществляться:

1) ионами

Н^+.Н₂О + ē = Н + Н₂О = 1/2 Н₂ + Н₂О;

Аg^+.mН₂О + ē =А + mН₂О;

Fе^3+.m Н₂О + ē = Fе^2+.m Н₂O;

Сu^2+.mН₂О + ē = Сu^+.mН₂O;

S₂O₈^2- + 2ē = S₂O₈^{4 -} = 2SO₄^2- ;

2) нейтральными молекулами:

О₂ + 4ē + 2Н₂О = 4OН^-;

Н₂O₂ + 2ē = 2OН^-;

С1₂ + 2ē = 2Сl^-;

3) нерастворимыми пленками:

Fе₃O₄+2ē +Н₂O =ЗFеО + 2OН^-;

Fе (ОН)₃ + ē = Fе(ОН)₂ + ОН^-;

СuО + 2ē + Н₂O = Сu + 2OН^-;

4) органическими соединениями:

RО + 2ē +4H⁺ = RН₂ + 2OH^-;

R + 2ē + 2Н⁺ = RH₂;

где R – радикал или органическая молекула.

Обратимые окислительно-восстановительные потенциалы катодных реакций Е_к.обр характеризующие возможность протекания последних, выражаются уравнением Нернста:

Е_к.обр = Е^о_к.обр+ 2,303^.lg

где Е^о_к.обр – стандартный окислительно-восстановительный потенциал (обратимый окислительно-восстановительный потенциал при = 1);

R– газовая постоянная;

Т – абсолютная температура;

n – число ассимилируемых электронов;

F – число Фарадея;

a_ок – активность окислителя;

а_восст – активность восстановителя;

р и q – стехиометрические коэффициенты окислителя и восстановителя соответственно в окислительно-восстановительной реакции.

Среди большого количества реакций катодной деполяризации в коррозионных процессах наибольшее значение имеют реакции, в которых в роли деполяризатора выступает кислород (кислородная деполяризация) или ионы водорода (водородная деполяризация). Теория этих процессов разработана Г.В.Акимовым, Н.Д. То-

машовым, А. И. Красильщиковым и др.