Главная Случайная страница


Полезное:

Как сделать разговор полезным и приятным Как сделать объемную звезду своими руками Как сделать то, что делать не хочется? Как сделать погремушку Как сделать так чтобы женщины сами знакомились с вами Как сделать идею коммерческой Как сделать хорошую растяжку ног? Как сделать наш разум здоровым? Как сделать, чтобы люди обманывали меньше Вопрос 4. Как сделать так, чтобы вас уважали и ценили? Как сделать лучше себе и другим людям Как сделать свидание интересным?


Категории:

АрхитектураАстрономияБиологияГеографияГеологияИнформатикаИскусствоИсторияКулинарияКультураМаркетингМатематикаМедицинаМенеджментОхрана трудаПравоПроизводствоПсихологияРелигияСоциологияСпортТехникаФизикаФилософияХимияЭкологияЭкономикаЭлектроника






Задание № 11 - 20





Расчетным путём определить, может ли окисляться n – валентный металл Ме входящий в состав свариваемого сплава в среде СО2 при температуре Т, вследствие

реакции:

Ме + СО2 ↔ МеОn/2 + СО,

Н = –393,5кДж/моль; S =213,7Дж/моль.К; Н = –110,5кДж/моль; S =197,5Дж/моль.К

 

№ п/п Ме Валент- ность n НоМеО кДж/моль SМе Дж./мольК SМеОn/2 Дж/мольК Т,оК Провер- ка, ΔG
  Cr   -1134,3 23,9 81,9    
  Ag   -30,5 42,7 121,8   230,3
  Cd   -260,4 51,7 55,9    
  Al   -1679,8 28,4 50,9    
  Mg   -601,8 32,7 27,5    
  Fe   -266,9 27,2 54,1   -307,7
  Ni   -239,7 29,9 38,0    
  Nb   -1944,6 35,7 138,5   -224,8
  Ti   -943,9 30,2 50,3    
  Mo   -554,4 28,7 63,1    

 

4.3.ЗАКОНЫ РОСТА ПЛЕНОК НА МЕТАЛЛАХ

 

Первой стадией процесса газовой коррозии металлов является адсорбция газа (например, кислорода) на поверхности металла:

Ме(т) + О2(г) = Ме(т)|2О(адс)

(здесь символ Ме(т)|2О(адс) обозначает поверхность металла, покрытую слоем адсорбированного кислорода). Адсорбция при наличии сродства между металлом и газом переходит в химическое взаимодействие, при котором окислитель, отнимая у металла валентные электроны, одновременно вступает с ним в химическое соединение, являющееся продуктом коррозии:

2Ме(т) + nО(адc) = 2Меn+ + nО2- = Ме2Оn(т).

В большинстве случаев продукты газовой коррозии образуются и остаются на металле в виде пленки. Это приводит к самоторможению коррозионного процесса, если возникающая пленка продуктов коррозии обладает защитными свойствами, т. е. способностью затруднять проникновение реагентов (металла и окислителя) друг к другу. Таким образом, жаростойкость металлов зависит от свойств образующихся пленок продуктов коррозии. В связи с этим большое внимание уделяется изучению пленок и их свойств, механизму и количественным закономерностям роста пленок на металлах, а также влиянию различных факторов на защитные свойства пленок.

Толщина пленок на металлах изменяется в широких пределах. Пленки по их толщине принято подразделять на три группы:

1) тонкие (невидимые), толщина которых от нескольких десятых долей нанометра (нм) до 40 нм;

2) средние (дающие цвета побежалости), толщина которых от 40 до 500 нм;

3) толстые (видимые), толщина которых свыше 500 нм и достигает во многих случаях значительной величины (например, окалина на стали).

Для определения толщины образующихся на металлах пленок или количества окислившегося при этом металла Δm, а также для изучения свойств пленок применяются различные методы. Жаростойкость металлов, а также закон роста толщины h пленок на металлах во времени τ, т.е. h = f(τ), в значительной степени зависят

от защитных свойств образующихся пленок. Защитные свойства пленки оценивают по значению скорости окисления металла, которая устанавливается при возникновении пленки, и характеру изменения этой скорости во времени. В некоторых случаях относительные защитные свойства пленки можно определить по времени проникновения через пленку до металла какого–либо подходящего для этих целей реагента, нанесенного на поверхность пленки.

Рост пористой (незащитной) пленки. Процесс роста пористой (незащитной) пленки состоит из следующих отдельных стадий, протекающих последовательно:

а) переноса окислителя (например, кислорода) к поверхности раздела металл – газ;

б) адсорбции окислителя на поверхности металла;

в) реакции образования оксида.

Если образовавшийся оксид при данной температуре летуч и частично или полностью возгоняется, то имеет место еще одна стадия:

г) отвод продуктов коррозии из реакционной зоны.

Пленки, не образующие сплошного и плотного слоя (например, когда Vокс/ VМе <1), не являются защитными, так как окисляющий газ может сравнительно свободно проникать через них к поверхности металла, адсорбироваться на ней и вступать с металлом в химическую реакцию, которая является лимитирующей (наиболее заторможенной) стадией процесса. Скорость реакции в этом случае не зависит от толщины образующейся пленки и может быть выражена следующим уравнением:

dh/dτ = kс.С,

где h – толщина образующейся пленки;

τ – время окисления металла;

kс – константа скорости химической реакции;

С– концентрация окислителя на поверхности металла, не зави-

сящая от времени вследствие очень большой легкости ад-

сорбции.

Разделив переменные, имеем

dh = kс .С.dτ.

Чтобы получить зависимость толщины пленки h от времени окисления металла τ, интегрируем предыдущее уравнение:

∫dh = kс.С.∫dτ.

Взяв неопределенный интеграл, получаем уравнение прямой (линейный закон роста пленки):

h = kс.С.τ + соnst = k1.τ + С1

где k1 = tg α (α – угол наклона прямой к оси времени);

С1= h при τ =0, т. е. такова толщина оксидной пленки на метал-

ле перед опытом.

В большинстве экспериментов значение постоянной С1 мало или равно нулю; в этом случае уравнение роста оксидной пленки принимает вид:

h = k1.τ.

Линейный закон роста оксидной пленки имеет место при окислении в воздухе и кислороде металлов, оксиды которых не удовлетворяют условию сплошности (щелочных и щелочно–земель-ных металлов, магния) или летучи и частично возгоняются при высоких температурах, что делает их пористыми (например, вольфрама, молибдена, а также сплавов, содержащих значительные количества этих металлов).

Рост сплошной (защитной) пленки. Сплошные пленки, не имеющие механических дефектов и прочно связанные с металлом, являются защитными, т. е. затрудняют диффузию реагентов (металла и окислителя) друг к другу при их перемещении в слое оксида. Рост таких пленок сопровождается самоторможением процесса, т. е. уменьшением скорости коррозии по мере утолщения пленки. Процесс роста сплошной окисной пленки состоит из следующих отдельных стадий, протекающих последовательно и параллельно:

а) перехода металла в форме ионов и электронов

Ме(т)=Меn++ nē;

б) диффузии ионов Меn+ и электронов в слое оксида Ме2Оn;

в) переноса кислорода к поверхности раздела оксидная пленка – газ (например, воздух);

г) адсорбции кислорода на поверхности окисной пленки

Ме2Оn (т) + О2 (г) = Ме2Оn (т)|2О(адс);

д) ионизации адсорбированного кислорода

О(адс)+2ē = О2-;

е) диффузии ионов О2- в слое оксида Ме2Оn;

ж) реакции образования оксида

2Меn++nО2- = Ме2Оn (т).

Следует подчеркнуть, что в этом сложном процессе окисления металла стадии «б» и «е» протекают параллельно. Таким образом, если одна из этих стадий протекает значительно быстрее другой, то второй стадией можно пренебречь. Все остальные стадии процесса окисления металла протекают последовательно и взаимозависимы. Установившаяся суммарная скорость этого сложного процесса, который состоит из нескольких простых последовательных стадий, обычно определяется скоростью лимитирующей (самой заторможенной) стадии или иногда скоростями двух наиболее заторможенных стадий. Диффузия металла (по данным Вагнера, его катионов Меn+) и кислорода (по Вагнеру, анионов О2-) в слое твердого защитного оксида Ме2Оn может осуществляться по одному из двух возможных механизмов):

а) движение ионов в междоузельном пространстве кристаллической решетки;

б) движение ионов по пустым узлам решетки.

Эти механизмы имеют место при росте защитных пленок: первый – при образовании пленок ZnO, СdO, ВеО, А12O3 и др., второй – при образовании пленок с вакантными катионными или анионными узлами в кристаллической решетке, например Сu2О, FеО, NiO, СоО, α-Fе2О3, ZгO2, ТiO2 и др.

Скорость диффузии в окисных пленках зависит от числа дефектов (междоузельных катионов или вакантных мест) кристаллической решетки окислов. У окислов разных типов изменение числа дефектов вызывается разными факторами.

Диффузионный контроль. Во многих случаях при повышенных температурах перемещение реагентов через образующуюся в результате их взаимодействия оксидную пленку осуществляется диффузией, которая часто контролирует процесс окисления металлов, являющийся, таким образом, процессом реакционной диффузии. Если исходить из преимущественной диффузии через оксидную пленку кислорода (зона роста пленки при этом находится у поверхности раздела пленка – металл), то для скорости установившегося стационарного режима процесса можно написать уравнение

 

dh/dτ = kд.о – С)/h, (6)

 

где h – толщина оксидной пленки;

τ – время окисления металла;

kд– коэффициент диффузии кислорода в оксидной пленке;

Со – концентрация кислорода на внешней поверхности оксид-

ной пленки;

С – концентрация кислорода на внутренней поверхности оксид-

ной пленки.

При чисто диффузионном контроле процесса, когда весь поступающий в зону реакции кислород успевает прореагировать с металлом, накапливания кислорода на внутренней поверхности пленки не происходит, т.е. С~0 и вышеприведенное уравнение принимает следующий вид:

dh/dτ = kд.Со/h.

Разделив переменные, получаем

dh.h = kд.Со.dτ.

Чтобы получить зависимость толщины пленки h от времени окисления металла τ, интегрируем предыдущее уравнение:

∫h.dh = kд.Со ∫dτ.

Взяв неопределенный интеграл, получаем уравнение квадратичной параболы (параболический закон роста пленки):

h2 = 2kд.Со.τ + const = k2.τ + C2.

При этом обычно С2 = 0, так как h = 0 при τ = 0, т.е.

 

h2 = k2.τ. (7)

 

Аналогичное уравнение параболы получается, если исходить из диффузии через оксидную пленку главным образом металла (зоной роста пленки при этом является внешняя поверхность пленки) или из одновременной диффузии кислорода и металла. Последний случай является наиболее общим и довольно распространенным: оксидная пленка на металле растет при этом не только благодаря диффузии металла, но и вследствие диффузии кислорода, а зона роста пленки находится, таким образом, где-то в толще самой пленки.

Параболический закон роста оксидной пленки наблюдается при окислении на воздухе (или в чистом кислороде) меди и никеля (при t >500°С), железа (при t >700°С), а также большого числа других металлов и некоторых сплавов при определенных температурах.

Диффузионно-кинетический контроль. При смешанном диффузионно-кинетическом контроле процесса окисления металла С ≠ 0. Для установившегося процесса скорость химической реакции и скорость диффузии равны и, учитывая уравнения (3) и (6), можно составить следующее уравнение:

kс.С = kд.о – С)/h,

откуда

С = kд.Со/(kд + kс.h).

Если подставить это значение С в уравнение (3), получим

dh/dτ = kс kд.Со/(kд + kс.h).

Разделим переменные и проинтегрируем это уравнение

kс.∫h.dh + kд.∫dh = kс.kд.Со.∫dτ.

 

Взяв неопределенный интеграл и разделив все члены уравнения на произведение kс.kд, получаем квадратное уравнение Эванса:

h2/2kд + h/kс = Со.τ + const (8)

или, при const = 0 и введя обозначения kс.Со = k1; 2kд.Со = k2 , получим

k1.h2 + k2.h = k1.k2.τ (9)

Следует отметить, что пренебрежение первым или вторым членом левой части уравнения (8) превращает его соответственно в линейное или параболическое уравнение.

Рост оксидных пленок при диффузионно-кинетическом контроле может быть также выражен степенным законом:

hn = kn.τ, (10)

где n – показатель степенного закона, причем 1< n <2; kn – постоянная.

Рост оксидной пленки по законам (9) и (10) имеет место при соизмеримости скоростей двух лимитирующих стадий – химической реакции окисления металла и диффузионных процессов в оксидной пленке.

Этим закономерностям подчиняются:

- окисление железа в водяном паре и углекислом газе;

- окисление чистой поверхности кобальта в кислороде;

- окисление меди в кислороде при низком давлении;

- при высокотемпературном окислении ряда металлов с ча-

стичным разрушением защитной оксидной пленки.

Контроль переносом электронов в тонких пленках (туннельный эффект как медленная стадия роста защитной пленки). Рост очень тонких оксидных пленок на металлах при низких температурах (на меди в кислороде при температуре до 100°С, на тантале при температуре до 150° С, на алюминии, никеле и цинке при температуре до 300° С и др.) сопровождается самоторможением окислительного процесса в большей степени, чем при обычном диффузионном механизме и контроле процесса. Этим случаям соответствует логарифмический закон роста пленки:

h = k.lgτ + С1, (11)

где k и С — постоянные, а τ >0.

Существует ряд теорий, объясняющих логарифмический закон роста пленки, исходя из контроля процесса окисления переносом ионов или электронов в тонких пленках по механизмам, отличающимся от диффузионного механизма. Так, согласно теории Хауффе и Ильшнера, скорость образования очень тонких пленок может контролироваться переносом электронов через оксидный слой путем туннельного эффекта.

Скорость образования оксидной пленки зависит от числа электронов, способных преодолевать энергетический барьер, наличие которого обусловлено силами притяжения к катионным узлам кристаллической решетки растущей оксидной пленки:

dh/dτ = k1.e , (12)

где k1 – коэффициент пропорциональности;

k2 – коэффициент, зависящий от числа электронов, преодоле-

вающих энергетический барьер;

h – толщина пленки.

Разделив переменные и проинтегрировав уравнение (12), принимая при этом, что закон роста пленки выполним, начиная с τ = 0, когда h = 0, получаем уравнение

e -1 = k1.k2.τ. (13)

После логарифмирования (13) получаем уравнение:

h = 1/k2.ln(k1.k2.τ + 1). (14)

Уравнение (14) выражает логарифмический закон роста сверхтонких пленок с позиций квантовой механики.

Есть основания полагать, что перенос электронов путем туннельного эффекта определяет скорость образования самых тонких пленок, а перенос ионов - скорость роста более толстых пленок. Подтверждением данной гипотезы является то, что логарифмический закон (11) наблюдали также и при росте толстых оксидных пленок на железе при температуре до 400°С, на никеле при температуре до 500°С и т.п., когда туннельный эффект не может иметь места.

Опыт показывает, что рост оксидных пленок на металлах при невысоких температурах (окисление меди в интервале температуры 200–500°С, железа и сталей в интервале температуры 400–700°С и др.) может быть выражен степенным уравнением (10), но с показателем n >2, что соответствует переходу контроля окисления металлов переносом электронов в тонких пленках в контроль диффузионный.

В ряде случаев (окисление меди при 100–500°С, титана при 400– 600°С, тантала при 200 – 400°С и др.) найдено значение n = 3, т. е. кубический закон роста оксидной пленки. Следует указать, что окисление целого ряда металлов (Fе, Ni, Сu, А1, Zn, Тi, Та и др.) с изменением условий (температуры, состава газа, длительности окисления) происходит по разным законам.

В защитных пленках на металлах по тем или иным причинам могут возникать следующие напряжения:

1) внутренние сжимающие напряжения, появляющиеся при росте защитной пленки, который происходит с увеличением объема, так как

Vокс/Vме>1;

2) внутренние напряжения сжатия на неровной поверхности металла образуют отрывающие усилия;

3) при изменении температуры в защитной пленке возникают внутренние напряжения вследствие различия коэффициентов линейного и объемного расширения металла и материала пленки, особенно заметные при резком охлаждении металла, подвергнутого газовой коррозии;

4) механические напряжения, возникающие при работе детали в конструкции (при ударах, переменных нагрузках), ухудшающие сохранность защитных пленок на металле.

Эти напряжения могут вызвать механическое разрушение защитных пленок на металлах с соответствующим ухудшением или полной потерей их защитных свойств. Это вносит значительные осложнения в простейшие законы окисления металлов и часто приводит к замене диффузионного контроля процесса окисления металла диффузионно-кинетическим или кинетическим контролем, т. е. к переходу от окисления металла по параболическому закону (7) к окислению по закону квадратного уравнения (9) или линейному закону (4). Таким образом, при эксплуатацииметаллических изделий и конструкций при высоких температурах большое практическое значение имеет сохранность защитной пленки.

На сохранность защитных пленок на металлах влияет целый ряд факторов:

1) величина и характер внутренних напряжений и внешних механических нагрузок;

2) механические свойства защитной пленки, в первую очередь ее прочность и пластичность;

3) адгезия защитной пленки к металлу (сила сцепления пленки с металлом);

4) разность в коэффициентах линейного и объемного расширения металла и защитной пленки.

Особую роль в разрушении защитных пленок играет образование пузырей. Оно имеет место в тех случаях, когда прочность пленки на разрыв велика, а ее адгезия к поверхности металла мала. При недостаточной прочности пленки образуются пузыри с разрывом, что делает пленку газопроницаемой, и под пузырем образуется новая оксидная пленка. Такой вид разрушения заметно снижает защитные свойства оксидных пленок. Это может привести также к изменению закона роста пленки: переходу от параболического закона к закону квадратного уравнения или линейному закону. В некоторых случаях в окисной пленке образуются газонепроницаемые микропузыри, которые препятствуют диффузии ионов металла и тормозят процесс окисления металла, что может привести к переходу от роста оксидной пленки по параболическому закону к ее росту по уравнению (10) с показателем п >2 или по логарифмическому закону (11).

Разрушение пленки отслаиванием более вероятно на неровностях поверхности металла и приводит к ускорению окисления металла. Растрескиваниепри сдвиге характерно для пленок, обладающих большой адгезией к металлу и сравнительно малой прочностью. Этот вид разрушения, не ведущий к удалению пленки на большом участке поверхности, обычно не вызывает резкого увеличения скорости окисления металла, но способствует переходу от чисто диффузионного контроля процесса (параболический закон роста окисной пленки) к диффузионно-кинетическому контролю (рост пленки по закону квадратного уравнения).

Растрескивание на углах и крутых изгибах поверхности приводит к более быстрому окислению острых выступов и часто служит началом разрушения окисной пленки с отслаиванием. Наибольшей сохранностью обладают защитные пленки средней толщины (достаточно тонкие, чтобы не иметь больших внутренних напряжений, но одновременно толщина их достаточна, чтобы затормозить диффузию). Такие пленки обычно возникают на гладкой поверхности металла. Они должны быть прочными и пластичными, обладать хорошим сцеплением с металлом и с минимальной разницей в коэффициенте линейного расширения по сравнению с металлом.

 

4.4. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И СОСТАВА ГАЗОВОЙ СРЕДЫ НА

СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ

Температура очень сильно влияет на скорость процессов химической, в том числе и газовой коррозии металлов. С повышением температуры процессы окисления металлов протекают значительно быстрее, несмотря на уменьшение их термодинамической возможности вследствие возрастания ΔG этих реакций. Характер влияния температуры на скорость окисления металлов определяется температурной зависимостью константы скорости химической реакции (при кинетическом контроле процесса окисления металлов) или коэффициента диффузии (при диффузионном контроле процесса), которая выражается одним и тем же экспоненциальным законом:

k =А.е-E/RT, (15)

где k – константа скорости химической реакции или коэффициент

диффузии;

А – постоянная, равная А: при 1/Т=0;

Е – энергия активации химической реакции или диффузии;

R – газовая постоянная;

Т – абсолютная температура.

 

Опытным путем установлено, что приведенное соотношение между скоростью газовой коррозии и температурой может быть осложнено или нарушено, если с изменением температуры изменяется структура или другие свойства металла или образующейся на нем пленки. До сих пор рассматривалось образование, устойчивость и разрушение защитных оксидных пленок, возникающих на металле при химическом взаимодействии его с кислородом. Но помимо кислорода ряд других газов может обладать сильными агрессивными свойствами по отношению к металлам при повышенных температурах. Наиболее активными газами являются фтор, диоксид серы, хлор, сероводород. Их агрессивность по отношению к различным металлам, а следовательно, и скорость коррозии последних неодинакова. Так, например, алюминий и его сплавы, хром и стали с высоким содержанием хрома устойчивы в атмосфере, содержащей в качестве основного агрессивного агента кислород, но становятся совершенно неустойчивыми, если в атмосфере присутствует хлор. Коррозия низколегированных и углеродистых сталей в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания, в топочных и печных газах сильно зависит от соотношения СО и О2. Повышение содержания О2 увеличивает скорость газовой коррозии и, наоборот, повышение содержания СО ослабляет коррозию. Ряд металлов (Со, Ni, Сu, РЬ, Сd, Ti) устойчив в атмосфере чистого водяного пара при температуре выше температуры кипения воды. Влияние состава газовой среды на скорость коррозии металлов не только специфично для разных металлов, но и изменяется с температурой. Например, железо в интервале температур 700 – 900°С значительно корродирует во всех газах, молекулы которых содержат атомы кислорода. Никель, относительно устойчивый в среде О2, Н2О, СО2, очень сильно корродирует в атмосфере SO2. Медь наиболее быстро корродирует в атмосфере кислорода, но устойчива в атмосфере SO2. Хром же обладает высокой жаростойкостью во всех четырех атмосферах. Практически для всех металлов рост температуры сопровождается увеличением массы продуктов химической коррозии в любой агрессивной среде.

Таким образом, различная скорость коррозии в разных средах обусловлена прежде всего свойствами образующихся на поверхности металлов пленок. При изменении температуры или состава внешней среды изменяются состав защитной пленки и ее физико-химические свойства. Кроме того, атомы различных реагентов с разной скоростью диффундируют через защитную пленку.

 

4.5. Коррозия металлов в неэлектролитах

 

К неэлектролитам, т. е. непроводящим электрический ток агрессивным жидкостям, относятся многие жидкие органические вещества, например органические растворители (бензол, четыреххлористый углерод, хлороформ), жидкое топливо (нефть, керосин, бензин), спирты, а также жидкий бром, расплавленная сера, гексафторид серы, сероуглерод и другие практически важные вещества.

Входящие в состав жидкого топлива углеводороды и органические растворители в чистом виде и при отсутствии воды не активны по отношению к металлам и не разрушают их. Коррозионно–активными их делают различные примеси, которые вступают с металлами в химическое взаимодействие и разрушают их. Так, иод, будучи растворен в хлороформе, действует на серебро с образованием пленки иодида серебра, рост которой во времени подчиняется параболическому закону (10), т. е. контролируется диффузией реагента через нее.

Высокую коррозионную активность сообщают нефти растворенные в ней сернистые соединения:

1) меркаптаны, которые разрушают Со, Ni, РЬ, Сu с образованием соответствующих меркаптидов:

2R-S-H + Ме → R-S-Me-S-R + H2

2) сероводород, действующий на Fе, РЬ, Сu, с образованием сульфидов:

Н2S + Ме → МеS + Н2;

3) элементарная сера, коррозионно – активная по отношению к меди и серебру и также образующая сульфиды:

S + Сu → СuS;

S + Аg → Аg2S.

Такие же явления наблюдаются при действии на металлы фенолов, содержащих сернистые соединения.

Бензин прямой гонки при отсутствии воды практически не действует на технически важные металлы. Крекинг–бензины и сырые фенолы при взаимодействии со многими металлами (Fе, Сu, Мg, РЬ, Zn) осмоляются, их кислотность повышается, что вызывает коррозию этих металлов. Устойчивы в крекинг–бензинах алюминий и его сплавы, а также нержавеющие стали.

Жидкий бром способен химически взаимодействовать со многими металлами при обычных температурах. Он заметно разрушает углеродистую сталь и титан, меньше – никель и незначительно – железо, свинец, платину и золото. Расплавленная сера химически весьма активна и реагирует почти со всеми металлами. Она сильно разрушает медь, олово и свинец, меньше – углеродистую сталь и титан и незначительно – алюминий.

При повышении температуры коррозия металлов возрастает. Л. Г. Гиндиным с сотрудниками была доказана возможность функционирования в неэлектролитах коррозионных гальванических элементов. Это указывает на то, что в неэлектролитах не исключено протекание коррозии металлов и по электрохимическому механизму.

Попадание в неэлектролиты воды значительно активирует действие примесей и вызывает, особенно в присутствии солей или кислот, интенсивное протекание электрохимической коррозии металлов. Борьбу с химической коррозией металлов в жидких неэлектролитах ведут, в основном, двумя способами:

– путем подбора устойчивых в данной среде металлов и сплавов (например, алюминий и его сплавы, нержавеющие стали в крекинг-бензинах);

– нанесением защитных покрытий (например, покрытие стали алюминием для атмосферы сероводорода).

 

 

4.6. Газовая коррозия ЧУГУНА и стали

 

При высокотемпературном взаимодействии стали и чугуна с воздухом, продуктами горения топлива и некоторыми другими газовыми средами имеют место различные виды газовой коррозии: окисление железа; окисление, обезуглероживание и появление водородной хрупкости стали; окисление, обезуглероживание и рост чугуна.

Углеродистая и низколегированная сталь, а также чугун при нагреве на воздухе или в продуктах горения топлива окисляются, особенно быстро при температуре выше 600°С, и покрываются продуктами газовой коррозии – окалиной. Окисление сильно сокращает срок эксплуатации многих стальных конструкций при высоких температурах и наносит значительный ущерб металлургическому и машиностроительному производствам при горячих технологических процессах обработки металлов. Этот ущерб включает в себя:

1) угар металла (печной угар, угар при обработке металла давлением, угар при остывании металла). Потеря металла на окисление, принимая во внимание несколько нагревов, начиная от слитка до готового изделия, составляет в среднем примерно 3–3,5% от массы нагреваемого металла;

2) разрушение огнеупорных материалов нагревательных печей окалиной с образованием шлака, что приводит к появлению бугров на подинах печей, затрудняет технологический процесс и увеличивает простои производства;

3) ускорение износа инструмента окалиной при операциях штамповки, прошивки и др.;

4) дополнительные потери металла, вызванные необходимостью удаления образовавшейся окалины с поверхности металла при его обработке давлением;

5) появление брака вследствие заковывания или закатывания окалины в металл, неравномерности закалки стали при неоднородной окалине;

6) уменьшение размеров нагреваемых деталей вследствие их окисления.

Все это указывает на необходимость борьбы с окислением чугуна и стали при их нагреве.

 

4.7. Влияние внешних факторов на окисление железа и

стали

Скорость и характер процесса окисления железа и стали зависит от многих факторов. Внешними называют факторы, связанные с составом газовой среды и условиями коррозии (температура, давление, скорость движения среды и др.).

Влияние температуры. С повышением температуры константа скорости окисления Кt железа и стали очень сильно возрастает по закону, близкому к экспоненциальному. В координатах 1/Т - lgКt эта закономерность выражается ломаной прямой, каждый излом которой соответствует изменениям, происходящим в металле (эвтектоидное, магнитное и аллотропическое превращения) и в прилегающем к нему слое окалины (появление подслоя FеО). С изменением температуры изменяются строение окалины и закон ее роста во времени.

 

Схема процесса образования окалины при окислении стали:

Интервал температры Стадия процесса и превращения в окалине и металле Закон роста окалины  
От 20 до 200°С Образование пленки, состоящей из γ-Fе2О3 Логарифмический
От 200 до 400°С Возникновение наружного слоя α-Fе2О3 на внешней стороне То же
От 400 до 575°С Возникновение подслоя Fе3O4 на внутренней стороне окалины Степенной (n>2)  
От 575 до 730°С Возникновение подслоя FеО на внутренней стороне окалины То же  
От 730 до 780°С Магнитное (α-Fе→β-Fе) и эвтектоидное (перлит → аустенит эвтектоидной концентрации) превращения в стали Параболический  
От 850 до 900°С Аллотропическое превращение в стали (β-Fе → γ-Fе) То же  
Выше 1100°С Частичная диссоциация (разложение) Fе2О3 Квадратное уравнение  

 

Влияние состава газовой среды. Состав газовой среды является одним из основных факторов, оказывающих влияние на скорость окисления железа и стали. Особенно сильно влияют кислород, соединения серы и водяные пары. Насыщение воздуха парами воды увеличивает скорость коррозии стали в 2–3 раза. При наличии в газовой среде соединений серы железо и сталь часто подвергаются межкристаллитной коррозии, особенно при температурах выше 1000° С.

Если газовой средой являются продукты горения топлива, то газовая коррозия углеродистых и низколегированных сталей тем сильнее, чем выше коэффициент расхода воздуха, с которым сжигается топливо.

 

Влияние состава газовой среды на скорость коррозии стали (0,17% углерода) при 900° С:

 

Газовая среда   Относительная скорость коррoзии, %  
Чистый воздух Чистый воздух + 2% SO2 Чистый воздух +5% Н2О Чистый кислород Воздух +5% SO2+5% Н2О    

 

Из приведенных данных следует, что одновременное присутствие в газовой среде паров воды и SO2 значительно увеличивает коррозию углеродистых сталей.

Значительное влияние на коррозию стали оказывают продукты горения топлива, содержащего ванадий. При сжигании дешевого, загрязненного ванадием топлива (мазута) образуется большое количество золы, содержащей V2O5. Зола, прилипая к металлу, резко увеличивает скорость его окисления и вызывает межкристаллитную коррозию при температуре выше температуры плавления золы. Причиной ванадиевой коррозии стали является легкоплавкость V2O5 (особенно при наличии в золе натрия и других щелочных металлов) и ее способность флюсовать (переводить в жидкое состояние) химические соединения золы и окалины.

Повышение содержания в газовой среде СО (угарного газа) сильно понижает скорость коррозии углеродистых и низколегированных сталей. Однако при высоком содержании в газовой среде СО может иметь место науглероживание поверхности стали.

Влияние скорости движения газовой среды. Влияние скорости движения газовой среды на коррозию металлов мало исследовано. Имеются опытные данные, согласно которым уже при небольших скоростях газового потока достигаются предельные значения скорости коррозии стали при данной температуре. Эти данные указывают на то, что окисление углеродистой стали в неподвижном водяном паре, воздухе и углекислоте контролируется не только диффузией реагентов через окалину, но и переносом окислителя к поверхности раздела окалина – газ.

Влияние режима нагрева. Колебания температуры, особенно поперeменные нагрев и охлаждение, увеличивают скорость окисления железа и сталей,так как в защитной окисной пленке вследствие возникновения в ней термических напряжений образуются трещины и она может отслаиваться от металла.

Влияние внутренних факторов на окисление стали. Внутренними называют факторы, влияющие на скорость и характер процесса коррозии, связанные с составом и структурой сплава, внутренними напряжениями в металле, характером обработки поверхности и др.

Влияние состава стали. Как установили Н. П. Жук и Л. П. Емельяненко, при высоких температурах (800° С и выше) с увеличением содержания углерода в стали скорость ее окисления умень-шается вследствие более интенсивного образования монооксида углерода СО, что приводит к торможению окисления железа, а также вследствие уменьшения растворимости и скорости диффузии железа в окалине, насыщенной монооксидом углерода, и усиления образования в окалине газовых пузырей.

Сера, фосфор, никель и марганец не влияют на окисление железа. Титан, медь, кобальт и бериллий заметно замедляют окисление железа, что связано с повышением защитных свойств образующейся оксидной пленки. Хром, алюминий и кремний сильно замедляют окисление железа вследствие образования высокозащитных окисных пленок; их широко применяют для легирования стали в целях повышения ее жаростойкости. Хром, введенный в сталь в количествах до 30%, значительно повышает жаростойкость, но высокохромистые стали являются ферритными и трудно поддаются термообработке в отличие от мартенситных или полуферритных низкохромистых сталей.

Алюминий и кремний, которые вводят в сталь в количестве соответственно до 10 и 5%, еще сильнее повышают ее жаростойкость. Однако стали с высоким содержанием алюминия или кремния неудобны в технологическом отношении – они хрупки и очень тверды, что затрудняет их обработку. Поэтому эти сплавы не имеют широкого распространения.

Основой жаростойкого легирования стали является хром, а для дополнительного повышения жаростойкости вводят кремний или алюминий, или оба элемента в количествах до 4–5%.

Ванадий, вольфрам и молибден могут вызвать сильное ускорение окисления стали при высоких температурах, которое иногда носит катастрофический характер, что обусловлено легкоплавкостью и летучестью образующихся оксидов этих легирующих элементов или их эвтектик.

Влияние структуры стали. Характер изменения температурной зависимости скорости окисления железа в области аллотропического превращении указывает на то, что при высоких температурах более жаростойкой является аустенитная структура, при которой наблюдается более медленный рост скорости окисления с увеличением температуры. Опытные данные по окислению на воздухе однофазных и двухфазных аустенитно-ферритных хромоникелевых сталей указывают на то, что хромоникелевые стали с однофазной аустенитной структурой более устойчивы против окисления, чем с двухфазной аустенитно–ферритной структурой, и что с увеличением содержания феррита жаростойкость двухфазных сталей в воздухе ухудшается. Меньшая жаростойкость двухфазных сталей связана с большей неоднородностью образующейся защитной окисной пленки по составу и распределению в ней внутренних напряжений, возникающих в процессе ее роста, что приводит к большой неоднородности защитных свойств и частичному саморазрушению этой пленки.

Влияние деформации стали. Предварительная деформация может влиять на окисление стали при температурах, не превосходящих температуру возврата или рекристаллизации. Установлено, что предварительная деформация металла несколько ускоряет окисление в его начальной стадии (за счет влияния на структуру образующейся первичной окисной пленки), а растягивающие напряжения увеличивают возможность протекания местной, в частности, межкристаллитной коррозии.

Влияние характера обработки поверхности стали. Чем тщательнее обработана поверхность стали, тем меньше скорость ее окисления. Это обусловлено худшей сохранностью защитных пленок на неровных поверхностях, а также увеличением микрогетерогенности оксидной пленки на этих поверхностях, что ухудшает ее защитные свойства.

Обезуглероживание стали и чугуна. При взаимодействии окисляющих газов с поверхностью стали и чугуна, помимо окисления железа, на границе окалина – металл происходит окисление углерода и удаление его в виде угарного газа СО:

3С + 1/2O2 = ЗFе + СО или С + 1/2О2 = СО;

3С + СО2 = ЗFe + 2СО или С+СO2 = 2СО;

3С + Н2О = ЗFе + СО + Н2 или С + Н2O = СО + Н2.

 

Из прилегающего слоя металла углерод диффундирует к реакционной зоне и более или менее толстый слой металла постепенно обедняется углеродом вплоть до полного его отсутствия, т. е. до образования слоя чистого феррита; между ним и неизмененным металлом имеется переходный слой с постепенно изменяющимся содержанием углерода. Сильно увеличивает стойкость стали и чугуна против обезуглероживания алюминий, в меньшей степени –хром, вольфрам и марганец. Все эти элементы замедляют диффузию, а хром и алюминий в окислительных атмосферах образуют оксидные пленки, которые тормозят процесс обезуглероживания.

Обезуглероживание сталей и чугунов можно уменьшить, применяя менее опасные режимы нагрева и термообработки. Эффективным средством защиты сталей и чугунов от обезуглероживания является применение защитных (не обезуглероживающих) газовых атмосфер.

Водородная хрупкость стали. В атмосфере водорода при повышенных температурах (250°С и выше) и давлениях углеродистые стали становятся хрупкими. Это явление вызывается несколькими причинами:

1) растворением водорода в металле с образованием вместо α–фазы более хрупкого и менее прочного твердого раствора водорода в железе;

2) выделением по границам зерен стали или внутри дефектов молекулярного водорода, образующегося из находящегося в стали атомарного водорода;

3) обезуглероживанием стали вследствие восстановления водородом упрочняющей составляющей стали – цементита Fе3С с появлением газообразного продукта реакции СН4 по реакции

3С + 2H2 = ЗFе + СH4;

4) восстановлением окислов по границам зерен металла с образованием паров воды:

FеО + Н2 = Fе + Н2О(г).

 

Хрупкость, вызываемая первой причиной, устранима: при нагревании металла в не содержащей водород атмосфере, в частности в вакууме, начальные свойства стали восстанавливаются. Образующиеся по границам кристаллитов металла молекулярный водород, пары воды или выделяющийся при обезуглероживании стали метан создают повышенное внутриполостное давление и нарушает связь между кристаллитами, что приводит к необратимой (т.е. неустранимой) хрупкости стали и ее растрескиванию. Наименее склонны к водородной хрупкости хромистая сталь 1Х13 и аустенитная хромоникелевая сталь Х18Н9. Для этих сталей характерны большая стойкость карбидов и низкая скорость диффузии водорода.

Рост чугунов. Ростом чугунов называют заметное увеличение размеров чугунных изделий (до нескольких десятков процентов) со значительным ухудшением механической прочности, которое наблюдается при их переменном нагреве и охлаждении, особенно в области температур превращения α-Fе ↔ β-Fе. Такое явление бывает вызвано окислением металла по границам зерен и включениям графита с соответствующим увеличением объема, так как отношение Vок/Vме ≈ 2. Этому межкристаллитному окислению способствуют температурные колебания в области превращения α-Fе ↔ β-Fе, которое сопровождается объемными изменениями, ослабляющими границы зерен, и графитизация чугуна:

3С = ЗFе + С.

Графитизация приводит к увеличению включений графита и, наряду с окислением, сопровождается увеличением объема чугуна. Белый чугун менее подвержен росту, чем серый. Росту чугуна способствуют небольшие количества Si, А1 и Ni, являющихся графитизаторами. Однако при высоком содержании Si и Ni склонность чугуна к росту понижается вследствие повышения температуры превращения α-Fе ↔ β-Fе или полного его устранения у аустенитных чугунов и образования защитной пленки SiO2. Имеются специальные марки чугуна, мало подверженные росту: силаль (с 5–10% Si), нихросилаль (18% Ni; 2% Сг; 6% Si; 1% Мn; 1,8% С), которые и применяют для изготовления конструкций, работающих в условиях, вызывающих рост обычных чугунов.

 

4.8. ГАЗОВАЯ КОРРОЗИЯ ЦВЕТНЫХ И РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ

 

Коррозия меди и ее сплавов. Медь и сплавы на ее основе обладают хорошей теплопроводностью, поэтому их используют в различных конструкциях и теплообменниках, работающих при высоких температурах, где они часто подвергаются газовой коррозии. Окисление медных электрических контактов при самонагревании приводит к увеличению их сопротивления.

В воздухе и кислороде медь окисляется с образованием двух видов оксидов: Сu2О и СuО. До 100°С окисление меди протекает по логарифмическому закону, при 100–500° С – по кубическому закону, а при более высоких температурах — по закону квадратичной параболы с образованием преимущественно Сu2О (оксид с недостатком металла).

Медь во многих газовых средах при высоких температурах корродирует значительно медленнее железа. Помимо окисляющих газов, содержащих O2, сильную коррозию меди вызывают газы, содержащие Н2S. Пары воды и диоксид углерода СO2 на медь действуют слабо. Азот инертен по отношению к меди при всех температурах.

Медь, в которой в виде оксидов содержится более 0,01% кислорода, принагреве выше 400° С в атмосфере водорода и других восстановительных газов (например, при кислородно-водородной или кислородно-ацетиленовой сварке) становится хрупкой. Возникновение этой хрупкости обусловлено восстановлением водородом оксидов меди, располагающихся по границам кристаллитов металла, с образованием паров воды

Сu2О + Н2 = 2Сu + Н2О(г),

которые нарушают связь между кристаллитами металла. Глубина поражения меди водородной хрупкостью пропорциональна температуре и длительности выдержки в атмосфере водорода или другого восстановительного газа. Медь с повышенным содержанием оксидов не следует эксплуатировать или обрабатывать в восстановительных газах при высоких температурах.

Металлы, образующие сплавы с медью, по их влиянию на жаростойкость меди в воздухе при высоких температурах можно разделить на следующие группы:

I. Сильно замедляют окисление: Ве, Мg, А1.

II. Заметно замедляют окисление: Si, Sn, Zn, Сd.

III. Слабо замедляют окисление: Са, Li, Тi.

IV. Практически не влияют на окисление: Fе, Ni, Со, Мn, Sb, Аg, Р.

V. Заметно ускоряют окисление: Сг, Се, Аs.

Повышение стойкости против окисления при введении в сплав алюминия, бериллия, магния, а также кремния, цинка, кадмия и олова связано с изменением свойств защитных оксидных пленок. Например, сплавы меди, содержащие 15% Zn, образуют при окислении пленку, состоящую из оксидов обоих металлов, защитные свойства которой немного выше, чем у пленки из оксидов меди, в то время как на сплавах, содержащих более 20% Zn, образуется пленка, состоящая только из ZnO и обладающая хорошими защитными свойствами. Легирование элементами первых двух групп применяют для повышения жаростойкости меди как способ защиты от газовой коррозии.

Коррозия магния и жаростойкость его сплавов. Магний легко окисляется на воздухе и в кислороде при повышенных температурах. Образующийся при этом оксид МgO не удовлетворяет условию сплошности и его рост во времени описывается линейным законом. Большинство легирующих добавок или мало влияет на скорость окисления магния или увеличивает ее. Повышают жаростойкость магния в результате улучшения защитных свойств оксидной пленки добавки редких элементов (0,24% Се + 0,32% Lа), а также небольшие количества бериллия (0,01–0,03%).

Окисление и жаростойкость алюминия. Алюминий при окислении кислородом образует пленку А12О3 (оксид с избытком металла) с очень хорошими защитными свойствами. Эта пленка обеспечивает его высокую жаростойкость вплоть до температуры плавления. Однако алюминий имеет высокую ползучесть и низкую механическую прочность, особенно при температурах выше 300° С.

Окисление алюминия обычно протекает по логарифмическому закону, который при высоких температурах сменяется параболическим законом. Алюминий используют в качестве легирующего элемента в целях повышения жаростойкости железа, меди, титана и других металлов.

Коррозия титана и жаростойкость его сплавов. Титан является жаропрочным, но не жаростойким металлом. Он сохраняет высокое сопротивление ползучести при температурах выше 500° С, но скорость его окисления довольно высока. Образующаяся при окислении титана кислородом окалина состоит преимущественно из ТiO2 (оксид с недостатком кислорода) со структурой рутила и обладает слабыми защитными свойствами. Рост оксидной пленки во времени описывается различными законами (логарифмическим, кубическим, параболическим, линейным) в зависимости от температуры. При высоких температурах (выше 650° С) окалина на поверхности титана пориста и склонна к отслаиванию. При температурах выше 500° С титан растворяет в большом количестве кислород, в результате чего резко повышаются твердость и хрупкость металла.

Скорость окисления титана снижается при легировании его алюминием или вольфрамом. Небольшие добавки бериллия, лантана, тория, кальция (0,005–0,05%) повышают, а добавки циркония или бора понижают жаростойкость титана, легированного алюминием. Олово, цирконий и железо сильно понижают жаростойкость титана.

Окисление и жаростойкость циркония. Цирконий при взаимодействии с кислородом образует двуокись ZrO2 (оксид с недостатком кислорода) с моноклинной структурой. Оксидная пленка на цирконии компактна и обладает довольно хорошими защитными свойствами вплоть до 450–500°С. Выше этих температур защитная способность пленки снижается вследствие разрушения пленки возникающими в ней напряжениями с образованием порошкообразного наружного слоя окалины. При более высоких температурах часто имеет место переход кубического закона окисления циркония в линейный закон.

В цирконии могут растворяться большие количества кислорода (до 20% по массе) и азота (до 10% по массе), что ухудшает его механические свойства и коррозионную стойкость. Порошкообраз-

ный цирконий при нагревании самопроизвольно воспламеняется, поэтому его получение и работа с ним сопряжены с опасностью взрыва и воспламенения.

Многие металлы (Ве, Нf, Сг, W, Со, Ni, Fе, Сu, Рt) почти не влияют на скорость окисления циркония, ванадий и тантал значительно увеличивают количество поглощенного кислорода, а ряд элементов (Nb, Мо, А1, Тi, С, Sn, Рb) понижает жаростойкость циркония. Повышенное содержание кремния улучшает сопротивление циркония окислению с образованием стекловидной окалины, которая, однако, плохо выдерживает термические удары и подвержена отслаиванию при колебаниях температуры.

Коррозионная стойкость ниобия и тантала. По своему сопротивлению окислению ниобий и тантал очень похожи друг на друга. При низких температурах окисления (300° С) поверхностные пленки на ниобии и тантале отсутствуют и скорость окисления этих металлов определяется растворением кислорода в металлах. При температурах до 500° С на ниобии и тантале образуются оксидные пленки из Nb2O5 и Та2О5 (оксиды с недостатком кислорода), прочно сцепленные с металлом и не имеющие пор. При температурах выше 500° С начинают образовываться трещины и наблюдается отслаивание окалины, что приводит к быстрому окислению металлов по линейному закону. При температуре 800° С продукт окисления на тантале превращается в белый порошок.

Влияние легирующих элементов на окисление ниобия таково, что ни один из его двойных сплавов с А1, V, Тi, Si, Со, Ni, Мо, Сr, Zr не отвечает требованию средней жаростойкости. Более перспективны отдельные тройные (Nb + 5%Тi + 50% Zr) и более сложные сплавы (например, Nb + 19% Сr +10% А1+15% Со, или Nb +10% Сr + 10% А1 +15% Ni + 4%W + 2%Се).

Жаростойкость молибдена и вольфрама. Молибден и вольфрам – тугоплавкие и очень жаропрочные металлы, но обладают низкой жаростойкостью при высоких температурах вследствие большой летучести их оксидов. На воздухе при температурах 200–300° С эти металлы сохраняют свой блеск. При 600°С на металлах образуются сцепленные с ними оксидные пленки, соответственно, МоО3 и WО3 (оксиды с недостатком кислорода) с подслоями из МоO2 и WO3. При более высоких температурах наружный слой МоО3 становится гранулированным, а затем плавится и улетучивается, а пленка WО3 частично отслаивается и улетучивается, так что дальше окисление обоих металлов протекает очень быстро. Сплавы молибдена с кремнием и вольфрама с кремнием обладают повышенной стойкостью против окисления при температуре 1500° С благодаря образованию на их поверхности плотных стекловидных окисных пленок.

Окисление и жаростойкость никеля. В большинстве газовых сред никель более жаростоек, чем железо, что обусловлено более высокими защитными свойствами образующейся на поверхности никеля оксидной пленки NiO (оксид с недостатком металла). При нагревании в средах, содержащих серу или сернистые соединения (сернистый ангидрид, сероводород и др.), никель образует низкоплавкие эвтектические смеси продуктов коррозии, что приводит к его быстрому разрушению.

При низких температурах никель окисляется по логарифмическому закону, а при более высоких температурах – по параболическому.

Влияние различных элементов на жаростойкость никеля имеет свои особенности. В малой концентрации все добавки с валентностью выше двух ускоряют окисление никеля. Влияние больших добавок бывает и полезным, и вредным. Широкое применение находят сплавы никеля с хромом, обладающие высокой жаропрочностью и жаростойкостью, обусловленной образованием защитных окислов Сг2О3 и NiСr2O4.

Коррозия урана и жаростойкость его сплавов. При температурах ниже 150–165°С на уране образуется оксидная пленка, состоящая преимущественно из UО3 и обладающая защитными свойствами, обусловливающими параболический закон окисления. С повышением температуры закон окисления приближается к линейному, а в окалине возрастает содержание U3O8. При температурах выше 250° С образующаяся окалина из U3O8 с металлом не связана и скорость окисления урана велика, что приводит к его самовоспламенению. Легирование урана ниобием (50 и 90%) или цирконием (50%) повышает его жаростойкость. Из тройных сплавов наибольшей жаростойкостью на воздухе при 400° С обладают сплавы, содержащие 7,5% (ат.) U, 46 – 70% (ат.) Zr, 23 – 46% (ат.) Nb.

 

5. Методы защиты металлов и сплавов от газовой коррозии

 

Для защиты металлов от наиболее распространенного и вредного вида химической коррозии – газовой, существуют следующие основные методы:

1) жаростойкое легирование, т.е. введение в состав сплава компонентов, повышающих жаростойкость;

2) защитные покрытия, т. е. нанесение на поверхность металлических конструкций защитного металлического или неметаллического слоя. К защитным покрытиям, в частности, обычно относят и термодиффузионные покрытия – поверхностные слои жаростойких сплавов, по­лученные путем диффузии в защищаемый металл атомов защитных элементов;

3) защитные или контролируемые атмосферы, т. е. искусственно создаваемые газовые атмосферы. Этот метод защиты применяется главным образом при термообработке металлов;

4) уменьшение окисления металлов, достигаемое различными путями.

 

5.1. теории жаростойкого легирования.

 

Существует три теории жаростойкого легирования. Соглас-но первой теории (Вагнер, Хауффе и др.), ма­лая добавка легирующего элемента должна окисляться с образованием ионов определенной валентности и, раст­воряясь в оксиде основного металла, уменьшать в нем число дефектов решетки; это приводит к уменьшению скорости окисления, контролируемой диффузией катио­нов. Скорость диффузии зависит от числа дефектов ре­шетки оксида – междоузельных катионов в оксидах с из­бытком металла или свободных катионных мест в окис­лах с недостатком металла.

Изменение числа дефектов в решетке окислов может вызвать, согласно теории, только введение ионов другой валентности. Так, в полупроводниковых оксидах с избыт­ком металла (например, в ZnO) три иона Ме2+ в узлах решетки окисла заменяются двумя ионами Ме3+ (напри­мер, А13+), поскольку должна сохраниться электронейт­ральность. Эти два иона Ме3+ займут места двух ионов Ме2+, а на место третьего иона Ме2+ перейдет этот же ион из междоузельного пространства, что уменьшит кон­центрацию междоузельных катионов и приведет к сни­жению скорости диффузии катионов и скорости окисле­ния основного металла, которая контролируется диффу­зией катионов. Чем больше избыток металла в оксиде, который присутствует в виде междоузельных катионов, тем больше должна быть добавка металла с большей ва­лентностью для изменения скорости окисления основного металла.

Действительно, добавление к цинку от 0,1 до 1,0% (ат.) А1 уменьшает скорость его окисления при температуре 390° С в 100 раз, а добавление 0,4% (ат.) Li увеличивает ско­рость окисления.

В полупроводниковых оксидах с недостатком металла (например, в NiО) один ион Ме2+ в узлах решетки окисла заменяется двумя ионами Ме+ (например, Li+). Из двух ионов Ме+ только один может занять место иона Ме2+, а другой займет место, бывшее прежде вакантным. Число катионных вакансий при этом уменьшится, снизится ско­рость диффузии катионов через оксидную пленку, что приведет к уменьшению скорости окисления основного металла, контролируемой диффузией катио­нов.

Аналогичные рассуждения показывают, что введение малой добавки металла, образующего ионы большей ва­лентности, т. е. Ме3+ (например, Сг3+) должно повысить скорость окисления основного металла. Действительно, окисление никеля в атмосфере возду­ха при температуре 1100°С замедляется в присутствии паров Li2О, которые действуют аналогично добавке лития к металлу, и ускоряется при добавлении к никелю до 3% Сr.

Замена в оксиде катионов основного металла катио­нами добавки с той же валентностью может изменить число катионных дефектов, а следовательно, и скорость окисления основного металла в случае замещения кати­онных дефектов ионами добавки; это более вероятно, ес­ли радиус иона добавки r* меньше радиуса иона основ­ного металла rh, например, при введении магния [r* = 78 нм] в железо, окисляющееся до FeO [rh = 83 нм].

Таким образом, изложенная выше теория жаростой­кого ле-

гирования металлов предъявляет к легирующему элементу Me* следующие основные требования:

а) необходимость большего сродства его оксида к кислороду, чем оксид основного металла:

ΔGлег < ΔGосн

 

б) необходимость растворимости его оксида Me*2On в оксиде основного металла Ме2Оm;

в) при легировании металлов, образующих оксиды с избытком металла, валентность ионов легирующего элемента n* должна удовлетворять требованию

n* > m,

где m – валентность ионов основного металла;

г) при легировании металлов, образующих оксиды с недостатком металла, необходимо соблюдение неравенства

n* <m,

а при n* = m желательно соблюдение неравенства

r*< rh.

Данная теория позволяет предсказывать влияние низкого легирования различными элементами на жаростой­кость основного металла. Если скорость окисления металлов определяется не диффузией ионов, а другими процессами или при легировании в оксидной пленке обра­зуется новая фаза, изложенные выше принципы жаро­стойкого легирования неприменимы.

Согласно второй теории (А. А. Смирнов, Н. Д. Томашов и др.), на поверхности сплава образуется защитный оксид легирующего элемента, затрудняющий диффузию и окисление основного металла. По этой теории легирую­щий компонент Mе* должен удовлетворять, по крайней мере, следующим основным требованиям:

а) для того чтобы быть защитным, оксид легирую­щего компонента должен удовлетворять условию сплош­ности:

Vok/V Mе* >1;

б) так как легирующий компонент защищает сплав своим оксидом, он должен иметь большее сродство к кис­лороду, чем основной металл:

ΔGлег. < ΔGосн.;

в) размер ионов легирующего компонента должен быть меньше, чем размер ионов основного металла:

r*< rh.

Это обеспечивает облегчение диффузии легирующего компонента к поверхности сплава, на которой образуется защитный оксид, и меньшие параметры решетки этого оксида, обусловливающие низкую скорость диффузии в нем;

г) легирующий компонент должен образовывать ок­сид с высоким электрическим сопротивлением, затрудня­ющим движение в нем ионов и электронов;

д) оксид легирующего компонента должен иметь вы­сокие температуры плавления и возгонки, а также не об­разовывать низкоплавких эвтектик в смеси с другими оксидами. Переход твердого оксида в жидкую фазу рез­ко облегчает протекание диффузионных процессов, а ча­стичная возгонка оксида делает его пористым и ухудшает защитные свойства;

е) легирующий и основной компоненты должны об­разовывать твердый раствор при данном проценте леги­рования, что обеспечит возможность образования сплошной и равномерной пленки оксида легирующего компонента на всей поверхности сплава.

Изложенная теория жаростойкого легирования нахо­дится в хорошем соответствии с целым рядом случаев окисления сплавов, когда действительно имеет место об­разование защитного окисла легирующего элемента: А12О3 на Fe, легированном 8–10% Al; ZnO на Сu, содер­жащей 20% и более Zn; A12O3 на Сu при содержании бо­лее 3% А1; ВеО на Cu, содержащей более 1% Be, и др.
Эта теория позволяет, исходя из некоторых свойств элементов и их оксидов, качественно оценить пригодность различных элементов для средне

Date: 2015-12-13; view: 1270; Нарушение авторских прав; Помощь в написании работы --> СЮДА...



mydocx.ru - 2015-2024 year. (0.006 sec.) Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав - Пожаловаться на публикацию