Моделирование структур с полуплоской конфигурацией тетракоординированного углерода: полипризманы

2. Ни один элемент Периодической системы Менделеева не обладает тем разнообразием свойств, которое присуще углероду. Столь уникальные свойства - причина того, что и чистый углерод, и содержащие его материалы служат объектами фундаментальных исследований и применяются в бесчисленных технических процессах. Области использования углерода - это карандашная промышленность (аллотропная модификация графит), в фармакологии и медицине широко используются различные соединения углерода — производные угольной кислоты и карбоновых кислот, различные гетероциклы, полимеры и другие соединения, в ювелирном деле широко используется аллотропная модификация углерода – алмаз - самый твёрдый из природных минералов. Соединения углерода составляют основу земной жизни.

3. Электронные орбитали атома углерода могут иметь различную геометрию, в зависимости от степени гибридизации его электронных орбиталей. Основные геометрии атома углерода:

§ тетраэдрическая, образуется при смешении одного s- и трех p-электронов (sp³-гибридизация). Атом углерода находится в центре тетраэдра, связан четырьмя эквивалентными σ-связями с атомами углерода или иными в вершинах тетраэдра. Такой геометрии атома углерода соответствуют аллотропные модификации углерода алмаз и лонсдейлит. Такой гибридизацией обладает углерод, например, в метане и других углеводородах.

§ тригональная, образуется при смешении одной s- и двух p-электронных орбиталей (sp²-гибридизация). Атом углерода имеет три равноценные σ-связи, расположенные в одной плоскости под углом 120° друг к другу. Не участвующая в гибридизации p-орбиталь, расположенная перпендикулярно плоскости σ-связей, используется для образования π-связи с другими атомами. Такая геометрия углерода характерна для графита, фенола и др.

§ дигональная, образуется при смешении одного s- и одного p-электронов (sp-гибридизация). При этом два электронных облака вытянуты вдоль одного направления и имеют вид несимметричных гантелей. Два других р-электрона дают π-связи. Углерод с такой геометрией атома образует особую аллотропную модификацию — карбин.

Однако существуют соединения, включающие в себя топологически отличные от тетраэдрической конфигурации sp3-гибридизованного углеродного центра, то есть конфигурации, все четыре связи которой находятся в одной полусфере. (Конфигурации углеродного центра: 1 – тетраэдрическая, 2 – плоская, 3 – пирамидальная, 4 – инвертированная (зонтичная), 5 – полуплоская).

Одними из наиболее ярких представителей органических соединений, содержащих несколько атомов с полуплоской конфигурацией, являются полипризманы. В этих соединениях отклонения угла от 180° между апикальными связями полуплоского углерода не превышают 10°. Более того, в этих соединениях обнаружен впервые на молекулярном уровне уникальный эффект отрицательного коэффициента Пуассона (ауксетики), заключающийся в том, что при растяжении полипризмана вдоль оси симметрии Сn система в направлении, поперечном оси симметрии, расширяется, а при сжатии – сжимается.

4. Области применения ауксетиков (материалы, имеющие отрицательные значения коэффициента Пуассона): жидкокристаллические полимеры в электротехнике, зеркальные телескопы для космических кораблей, складные антенны.

5. Настоящая работа посвящена моделированию структур с неклассической – полуплоской – конфигурацией углерода, на примере полипризманов с применением методов квантовой химии (установление равновесной геометрической конфигурации структур полипризманов ряда CmnH2m (m = 3 ÷ 5, n = 2 ÷ 4), и имеет своей целью определение упругих свойств соединений на основе частот колебаний в ИК-диапазоне.

Вычисления проводили в операционной системе OpenSUSE Linux 11.2 (64-bit) с помощью программы Gaussian 09 Revision A.01. Визуализацию и первичную обработку результатов квантово-химического расчета осуществляли с помощью программы ChemCraft Version 1.6 (build 344).

6. Все рассмотренные в настоящей работе соединения характеризуются высокой группой симметрии: CmnH2m (Dmh) (m = 3 ÷ 5, n = 2 ÷ 4), C8H8 (Oh). Причем, число плоскостей симметрии для каждой структуры равно m + 1, где m – количество атомов углерода, лежащих в основании полипризмана (исключение составляет кубан, характеризующийся 4-мя поворотными осями 4-го порядка). Следует отметить, что увеличение длины С С связи прослеживается только с ростом параметра m. Например, в соединениях с n = 4 связь изменяется следующим образом:

1) параллельно оси симметрии С5v: 1.607 → 1.631 → 1.632 Å;

2) перпендикулярно оси симметрии С5v: 1.508 → 1.549 → 1.531 Å.

Наблюдаемая картина вполне закономерна, поскольку все возрастающая «линейность» экваториальных связей сказывается на напряжении в структуре полипризмана, и, как следствие, способствует удлинению связи.