Главная Случайная страница


Полезное:

Как сделать разговор полезным и приятным Как сделать объемную звезду своими руками Как сделать то, что делать не хочется? Как сделать погремушку Как сделать так чтобы женщины сами знакомились с вами Как сделать идею коммерческой Как сделать хорошую растяжку ног? Как сделать наш разум здоровым? Как сделать, чтобы люди обманывали меньше Вопрос 4. Как сделать так, чтобы вас уважали и ценили? Как сделать лучше себе и другим людям Как сделать свидание интересным?


Категории:

АрхитектураАстрономияБиологияГеографияГеологияИнформатикаИскусствоИсторияКулинарияКультураМаркетингМатематикаМедицинаМенеджментОхрана трудаПравоПроизводствоПсихологияРелигияСоциологияСпортТехникаФизикаФилософияХимияЭкологияЭкономикаЭлектроника






Клапейрона–Клаузиуса





 

где ∆V – изменение объема в результате фазового перехода; dP/dT – изменение давления в зависимости от температуры при сохранении равновесия между двумя фазами.

 

Уравнение Клапейрона–Клаузиуса связывает тепловой эффект процесса с изменением давления насыщенного пара, температурой и изменением объема в процессе фазового перехода.

Для процессов испарения ж→п и сублимации тв→п уравнение Клапейрона–Клаузиуса можно представить следующим образом:

где ∆Hисп , ∆Hсуб – теплоты испарения и сублимации; Vп, Vж, Vтв – мольные объемы пара, жидкости и твердого тела соответственно.

В процессе испарения и сублимации наблюдается значительное изменение удельного объема ∆V и существенное изменение величины dP/dT. При плавлении, напротив, изменение ∆V невелико, и величина dP/dT незначительна.

 

 

Пример 1. Проведем расчет по уравнению Клапейрона–Клаузиуса температуры плавления фенола Тпл. Плотность твердого фенола ρтв при атмосферном давлении составляет 1,072∙103 кг/м3, а жидкого ρж = 1,056∙103 кг/м3; теплота плавления ∆Hпл = 1,045∙105 Дж/кг; температура замерзания 314,2 К. Определим dP/dT и температуру плавления при Р = 5,065∙107 Па:

Прирост температуры плавления при повышении давления на 1 атм (1,013∙105 Па) составляет 4,525∙10-8 град/Па. При увеличении давления до 5,065∙107 Па температура плавления увеличивается на ∆T = (dT/dP)∆P = 4,525∙10-8 5,065∙107 = 2,29 К, т.е. составит Тпл = 314,2+2,29 = 316,49 К.

Следует иметь в виду, что в процессе плавления у большинства веществ Vж > Vтв, тогда ∆V>0 и при повышении давления Р↑ температура плавления повышается Т↑.

Однако, такие вещества как вода (Н2О), висмут (Bi), имеют объем твердой фазы Vтв больше, чем объем жидкой фазы Vж < Vтв. Тогда в процессе плавления этих веществ изменение мольного объема ∆V будет <0 и при повышении давления Р↑ температура плавления будет уменьшаться Т↓

 

 

ПРИМЕР 2. Скольжение коньков по льду обусловлено образованием в плоскости скольжения воды, которая выполняет роль жидкой смазки. Ранее считали, что образование воды происходит за счет плавления льда под давлением острого конька. Однако термодинамические расчеты по уравнению Клапейрона–Клаузиуса не подтверждают этого. Действительно, удельный объем воды (ж) и льда (тв) равны соответственно Vжуд = 10-3 м3/кг и Vтвуд = 1,091·10-3 м3/кг; теплота плавления ∆Hпл = 332,4 кДж/кг:

Решение:

Это значение показывает, что для понижения температуры таяния льда на один градус Кельвина необходимо увеличить давление на 1,34∙107 Па, т.е. примерно на 134 атмосферы, что нереально, поскольку такое давление лед не выдерживает – трескается.

Таяние льда происходит в основном в результате трения и превращения работы в теплоту при скольжении конька по льду, а не за счет повышения давления на лед.

 

 

Уравнение для процесса испарения можно представить в интегральном виде. Мольный объем пара значительно превосходит мольный объем жидкости, Vп >> Vж, т.е. величиной Vж можно пренебречь. Тогда уравнение Клапейрона–Клаузиуса запишется в виде:

 

Пар подчиняется законам идеального газа: PV=RT , тогда , преобразуем уравнение, переставляя давление Р в левую часть уравнения, а dT в правую часть. Получаем:

или

Проведем интегрирование уравнения (1) в пределах от Т1 до Т2 и соответственно от Р1 до Р2 при условии, что в области невысоких давлений пара ∆Нисп ≈ const; в результате интегрирования получим:

∆Нисп / R = const, выносим за знак интеграла

При помощи уравнения (2) можно графически определить значения теплоты испарения, если известны давления Р1 и Р2 и соответствующие им температуры испарения Т1 и Т2. Для этого необходимо отложить на оси абсцисс значения обратной температуры, а на оси ординат – lnP.

 

Зависимость lnP от 1/Т будет линейной, а тангенс угла наклона этой прямой равен , т.е. , а

Расчетные значения ∆Нисп получаются с достаточной для практики точностью, не уступающей точности непосредственного измерения. Возможно использование уравнения (2) для обратного расчета, когда по значению ∆Нисп определяют изменение давления при изменении температуры в процессе испарения.

Теплоту фазовых переходов можно определить и по величине стандартной энтальпии образования, в зависимости от фазового состояния продуктов реакции.

 

 

Пример. Лучше всего это показать на примере теплоты образования воды из газообразных кислорода и водорода, которая составляет

H2(г)+1/2О2(г)2О(г),(ж),(тв)

 

для водяного пара ∆Н(г)0= -241,82 кДж/моль; для воды в жидком состоянии ∆Н(ж)0= -285,83 кДж/моль; для льда ∆Н(тв)0= -291,82 кДж/моль. Теплота конденсации воды равна:

а теплота превращения воды в лед:

Как видно, тепловой эффект фазовых переходов значительно меньше теплоты образования веществ.

В результате фазовых переходов происходит изменение энтропии. Такие изменения в зависимости от температуры представим на рисунке.

Как известно, энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле равна нулю. С ростом температуры атомы (ионы) флуктуировать относительно равновесного положения, число возможных способов их размещения растет, и энтропия увеличивается (ΔS>0). При достижении температуры плавления (точка А на рисунке) кристаллическая решетка разрушается скачкообразно (отрезок АБ), увеличивается термодинамическая вероятность системы W, а в соответствии с формулой S=k∙lnW (где k – постоянная Больцмана) энтропия при переходе от твердого в жидкое состояние растет. Более значительный скачок энтропии имеет место при переходе из жидкого состояния в газообразное (отрезок ВГ), когда ближний порядок расположения частиц друг относительно друга нарушается, и движение частиц становится хаотичным.

 

 

Пример. Оценим скачок энтропии на примере фазовых переходов воды:

,

когда известны стандартные абсолютные значения энтропии Sтв0=39,4; Sж0=69,9; Sг0=188,7 Дж/(моль·К).

Тогда имеем

В соответствии с рисунком для воды

 

 

По известной энтальпии фазового перехода можно рассчитать изменение энтропии в соответствии с формулой

 

 

Пример. Вычислим изменение энтропии в процессе парообразования 1 моля этилхлорида при 12,3 0С, когда теплота испарения ∆Нисп =24,16 кДж/моль.

Молекулярная масса = 64,5 г/моль.

 

В заключение отмечу, что мы рассматривали лишь фазовые переходы I рода. При фазовых переходах I рода свойства веществ, выражаемые, например, через химический потенциал, первыми производными одной из характеристических функций, изменяются скачком при непрерывном изменении соответствующих параметров: температуры, давления, объема и энтропии. При этом выделяется или поглощается теплота перехода ∆Нпер в соответствии с уравнением Клапейрона–Клаузиуса.

Кроме них, однако, существуют фазовые переходы II рода. Они не сопровождаются выделением или поглощением теплоты, для них уравнение Клапейрона–Клаузиуса теряет смысл. Эти переходы характеризуют изменения в системе, которые не определяются объемом и запасом энергии. В этом случае первые производные одной из характеристических функций непрерывны, а вторые производные (например, теплоемкость) изменяются скачком. К фазовым переходам II рода относятся переходы парамагнетика в ферромагнетик, диэлектрика в сегнетоэлектрик, а также процессы возникновения сверхтекучести, сверхпроводимости и др.

В настоящее время насчитывается около 400 твердых минералов, для которых наблюдаются фазовые переходы II рода: рутил, анатаз, алмаз и особенно кварц, который имеет семь модификаций, причем наряду с фазовыми переходами I рода наблюдаются фазовые переходы II рода. Так, при 573 0С и переходе модификации кварца β α теплоемкость и коэффициент линейного расширения изменяются скачкообразно (I род), но при этом поглощается теплота 10,9 кДж/моль (II род).

 

Date: 2016-02-19; view: 483; Нарушение авторских прав; Помощь в написании работы --> СЮДА...



mydocx.ru - 2015-2024 year. (0.005 sec.) Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав - Пожаловаться на публикацию