Дəріс. Коагуляция кинетикасы

Лиозольдердің тұрақтылығы мен коагуляциясын қарастырмай тұрып, алдымен коагуляция кинетикасының теориясына тоқталайық, өйткені ол коллоидтық жүйелердің тұрақтылығының теорияларынан бұрын жасалған.

Коагуляцияны (айқын коагуляцияны) баяу немесе жылдам коагуляция деп екіге бөліп қарастырады. Жылдам коагуляция деп броундық өозғалыстағы бөлшектердің жақындауы олардың бірігуімен аяқталатын коагуляцияны айтады. Баяу коагуляцияда коллоидтық бөлшектердің бетінде ішінара қос электрлік қабат, сольваттық қабат жіəне с.с. сақталатындықтан бөлшектердің бірігуі тек ерекше соқтығысулардың нəтижесінде ғана болады. сонымен екі терминнің де шартты түрде қабылданғаны көрініп тұр.

Жылдам коагуляция кинетикасының теориясын польшалық ғалым Смолуховский жасады. Ол зольдердің бөлшектерінің арасында тартылу жəне тебілу күштері əсер ететінін, тебілу күштерінің электролит енгізгенде əлсіреп, электролиттің концентрациясы жылдам коагуляцияны болдыруға жеткенде тебілу күшінің жоғалатынын айтты. Осындай стабилизацияланған зольдің бөлшектері броундық қозғалыстың нəтижесінде бір-біріне жақындағанда молекулалық тартылу күшінің əсерінен бірігіп, агрегат түзеді, əрі қарай олар осы біріккен күйінде броундық қозғалыс жасайды. Бөлшектердің арасындағы əсер ететін күштің табиғатын Смолуховский қарастырған жоқ.

Өзінің теориясын жасағанда Смолуховский жылдам коагуляцияның жылдамдығы зольдің сандық концентрациясына V, броундық қозғалыстың қарқындылығына (ол диффузия коэффициентімен Д анықталады) екі бөлшек бірігуі үшін олардың кризистік арақашықтығына ρ байланысты деп қарастырды. ρ қашықтығы коллоидтық бөлшектің диаметрінен көбірек те болуы мүмкін. Егер, радиусы ρ сфераны қарастырсақ, оның орталығы бөлшектердің біреуінің орталығымен сəйкес келсін. Екінші бөлшек бірінші бөлшекпен оның орталығы осы сферамен жанасатын жағдайда ғана бірігеді. Бұл сфераны ол жұтылу сферасы деп атады. ρ –дан қашықтықтағымолекулалық күштердің броундық қозғалысқа əсерін жəне бөлшектердің бірігуін Смолуховский болмайды деп қарастырды.

Смолуховский бойынша жылдам коагуляция кезінде жеке бөлшектер өзара соқтығысып қосарланған бөлшектер, содан соң қосарланған бөлшектер жеке бөлшектермен соқтығысып үштік бөлшектер жəне сол сияқты болып кете береді. Күрделі бөлшектердің де өзара соқтығысуы мүмкін. Бірақ үш немесе одан да көпжəне күрделі бөлшектердің соқтығысу ықтималдығы аз болғандықтан оларды есепке алған жоқ.

V₁; V₂; V₃……деп бастапқы бөлшектердің біреуінен, екеуінен, үшеуінен жəне с.с. тұратын бөлшектердің сандық концентрациясын белгілеп, бастапқы τ = 0 уақытында:

v ₁= v ₀жəне v ₂= v ₃=...... v_n =0деп жазуға болады.Ал τ өткеннен кейін:

v = v_τ = v ₁+ v ₂+ v ₃+......болады.

Мұндағы v = соңғы сандық концентрация.

Əрине мынадай теңсіздіктің орындалуы сақталады: v < v ₀

Коагуляция процессін Смолуховский екінші реттілік реакция сияқты етіп қарастырды. Сонда коагуляция жылдамдығы бөлшектердің ρ қашықтыққа жақындау ықтималдығын (немесе жиілігін) анықтайтын сондай концентрациясының квадратына тура пропорционалды болады:

− ∂ v / ∂ τ = kv ² (1)

мұндағы: к-жақындау иқтималдығын сипаттайтын константа. Теңдеудің алдындағы (-) таңбасы τ уақыт өткен сайын сандық концентрацияның v азаятынын көрсетеді.

Смолуховский бойынша:

k =4 π ⋅ Д ⋅ ρ (1)

Бұдан τ уақытында зольдің сандық концентрациясы мынаған тең:

Жартылай коагуляциялану уақытын (Ө) енгізе отырып, мынаны жазуға болады: kv ₀=1/ θ (5)

Сонда (4) теңдеуді былайша көрсетуге болады:

(6) теңдеуден τ -дың əртүрлі мəндері үшін Ө жəне к-ны есептеуге болады. Смолуховский теориясы бойынша ρ-ны есептеуге болады. (5) теңдеуді былайша

жазуға болады.

Мұндағы: к – Больцман константасы; η- дисперциялық ортаның динамикалық тұрақтылығы; r – бөлшектердің радиусы. Соңғы теңдеуден:

Эксперимент бойынша ρ / r = 2,3 ендеше ρ қашықтығы 2 r -ге өте жақын екен.

Осындай қашықтықта ғана бөлшектердің тартылу күші əсер етіп, олардың молекулалық тартылуының энергиясы, броундық қозғалыстың жылулық қозғалысының энергиясынан, ендеше броундық қозғалыстың жылулық қозғалысының энергиясынан, ендеше броундық қозғалыстан ρ / 2 kT көп болады.

Смолуховский өзінің теориясын жасағанда монодисперстік зольдерді қарастырды. Мюллер дəл осындай теорияны полидисперстік жүйелердің коагуляция үшін жасады. Ол əртүрлі өлшемдегі бөлшектер, бірдей бөлшектерге қарағанда жылдамырақ агрегацияланатынын көрсетті. Ол кезде үлкен бөлшектер коагуляция «туынтектерінің» ролін атқарады. Мюллердің теориясы коагуляцияның автокаталитикалық сипатын, яғни коагуляция оның жылдамдығының уақытқа байланысты өсетіндігін түсіндірді. Мюллер, сондай -ақ бөлшектердің формасы ұзындау болғанда ілгерілемелі броундық қозғалысқа айналу қозғалыс қосылып, сондықтан бөлшектердің соқтығысу ықтималдығының артатынын көрсетті.

Бұл теория жылдам коагуляция үшін жасалғандықтан, баяу коагуляция үшін Смолуховский əлі толық астабилизацияланбаған (тұрақсызданбаған) бөлшектер үшін, олардың жақындасу тиімділігін ε еске алатын түзетпе енгізуді ұсынды.