Радиолиз этанола как модель изучения реакционной способности тестируемых соединений в свободнорадикальных процессах

α-Гидроксиэтильные радикалы, возникающие при радиолизе этанола, являются одними из простейших представителей монофункциональных α-ГУР. В настоящей работе радиолиз этанола был использован в качестве модельной системы для изучения способности тестируемых соединений регулировать процессы с участием кислородцентрированных радикалов на примере α-ПГЭР. Поэтому представляется важным рассмотреть механизм свободнорадикальных превращений субстрата. Мы не будем рассматривать реакции, протекающие на ранней стадии радиолиза, которые подчиняются законам гетерогенной кинетики, так как растворенные вещества в милимолярной концентрации не способны влиять на ход этих реакций [21].

При радиолизе этанола генерируются ионы, радикалы и молекулярные продукты (1.1). Уравнения, в результате которых происходит образование основных радикальных интермедиатов, приведены ниже [22,23]:

В радиолитических превращениях растворенных веществ в разбавленных спиртовых растворах атом Н играет малую роль, так как он быстро взаимодействует со спиртом по следующему уравнению реакции:

Таким образом, атомы Н могут реагировать с растворенными веществами только в концентрированных растворах. В остальных случаях атомы Н расходуются в реакции (1.6), образуя α-ГЭР.

Кислород, присутствуя в системе, эффективно взаимодействует с α-ГЭР (1.7), атомами Н (1.8) и е_solv^- (1.9-10).

В этаноле, насыщенном кислородом (С(О₂) ≈ 8·10^-3 М), сольватированные электроны практически полностью реагируют с кислородом (1.4.12), тогда как расход атомов Н в реакциях с О₂ (1.8) и спиртом (1.6) составляет ~25% и ~75%, соответственно. Реакции рекомбинации и диспропорционирования α-ГЭР подавляются нацело, в связи с чем, во избежание влияние кислорода на результаты радиационно-химического эксперимента при радиолизе деаэрированного этанола, необходимо максимально избавляться от него путем вакуумирования растворов или работы в инертной атмосфере (Ar). В насыщенных кислородом растворах становится возможной реализация цепного процесса окисления этанола, благодаря протеканию реакций (1.11, 1.12), которые продолжают цепь. Гидроксиэтилпероксильные радикалы фрагментируют по общей схеме (1.13). В результате диспропорционирования α-ПГЭР и гидропероксильных радикалов происходит обрыв цепи (1.14-17).

Таким образом, АА и H₂O₂ являются основными продуктами радиолиза насыщенного кислородом этанола. По изменению их радиационно-химических выходов в присутствии тестируемых соединений, как и в случае АА и БД для деаэрированного этанола, можно судить о механизме взаимодействия исследуемых соединений с α-ГУР.