Изотермы Ван-дер-Ваальса

Для исследования поведения реального газа рассмотрим изотермы Ван-дер-Ваальса - кривые зависимости p от V_m при заданных Т, - определяемые уравнением Ван-дер-Ваальса для моля газа. Эти кривые, полученные для четырёх различных температур имеют довольно своеобразный характер: при высоких температурах (Т>Т_к) изотерма реального газа отличается от изотермы идеального газа только некоторым искажением её формы, оставаясь монотонно спадающей кривой; при некоторой температуре, на изотерме имеется лишь одна точка перегиба; при низких температурах (Т<Т_к) изотермы имеют волнообразный участок, сначала монотонно опускаясь вниз, затем монотонно поднимаясь вверх и снова монотонно опускаясь.

Для пояснения характера изотерм реального газа преобразуем уравнение Ван-дер-Ваальса к виду: pV³_m-(RT+pb)V²_m+aV_m-ab=0. Это уравнение при заданных р и Т Является уравнением третьей степени относительно V_m; следовательно, оно может иметь либо три вещественных корня, либо один вещественный и два мнимых, причём физический смысл имеют лишь вещественные положительные корни. Поэтому первому случаю соответствуют изотермы при низких температурах, второму случаю - изотермы при высоких температурах.

Газовые смеси

В практике в качестве рабочего тела используют, как правило, не какой-либо однородный газ, а газовую смесь: воздух, продукты сгорания различных видов топлива, природные газы и т. п. Газовая смесь – это механическая смесь газов, в которой не происходит никаких химических реакций.

Газовые смеси рассматриваются как смеси идеальных газов, подчиняющиеся законам идеальных газов, закону Дальтона, а также уравнению состояния Менделеева-Клапейрона.

Закон Дальтона гласит: общее давление смеси равно сумме парциальных давлений отдельных газов, входящих в смесь

р = р₁ + р₂ + р₃ +р₄ +… + р_n, (18)

где р₁, р₂ …, р_n – парциальные давления.

Парциальное давление – это давление, которое имел бы каждый газ, входящий в состав смеси, если бы он находился один в том же количестве, в том же объеме и при той же температуре, что и в смеси.

Если при определенной температуре смеси поднять давление какого-либо из ее компонентов (входящего в состав смеси) до давления смеси, то он займет объем, называемый парциальным.

При расчете газовой смеси надо знать значения величин, характеризующих ее газовую постоянную – R_см, плотность rсм, молекулярную массу (кажущуюся) m_см и др.

Состав смеси может быть задан или массами компонентов, или их объемами, или массовыми и объемными долями. Иногда состав газовой смеси задается числом молей отдельных газов.

Массовой долей называется отношение массы отдельного газа, входящего в состав смеси, к массе всей смеси. Если обозначить буквами g₁, g₂, g₃,… g_n массовые доли отдельных газов смеси, а буквами G₁, G₂, G₃ …, G_n – массы этих газов, то массовые доли каждого из n газов смеси составят

где G_см = G₁ + G₂ + G₃ +…+ G_n.

Очевидно, что сумма массовых долей равна единице

g₁ + g₂ + g₃ +…+ g_n = 1.

Объемной долей называется отношение парциального объема отдельного компонента смеси к полному объему смеси.

Если обозначить буквами r₁, r₂, r₃,… r_n объемные доли отдельных газов, а буквами V₁, V₂, V₃, …, V_n – приведенные (парциальные) объемы этих газов, то объемные доли 1, 2, 3, …, i-го газа смеси составят

(19)

где V_см – объем смеси:

V_см = V₁ + V₂ +V₃ +… + V_n.

Значит, полный объем смеси Vсм равен сумме парциальных объемов ее компонентов. Из приведенных выше уравнений следует, что r₁ + r₂ + r₃ +…+ r_n = 1.

Способ задания смеси числом молей тождествен заданию объемными долями.

Между массовыми и объемными долями существуют простые соотношения. Они позволяют производить пересчет состава смеси, заданной массовыми долями, в объемные, и наоборот:

(20)

где r_i, m_i, R_i, r_см, m_см, R_см – соответственно плотность, молекулярная масса, газовая постоянная i-го компонента, плотность смеси, кажущаяся молекулярная масса и газовая постоянная смеси. Молекулярная масса смеси названа здесь кажущейся в связи с условностью этого понятия для смеси газов со своими молекулярными массами.

Согласно закону Авогадро, плотности газов пропорциональны их молекулярными массам. Поэтому, решив уравнение (20), имеем:

m_см = r_i m_i + r₂m₂ +…+ r_n m_n.

4. Основные параметры состояния, их обозначение и размерность

Число параметров состояния, которое необходимо для однозначного определения равновесного состояния, зависит от вида термодинамической системы. Состояние простой системы (отсутствуют электрические, магнитные и др. эффекты) будет однозначно определено двумя, либо тремя параметрами состояния.

В технической термодинамике основными параметрами состояния являются термические параметры: абсолютное давление (р), температура (Т) и удельный объем (v).

Давление – сила, действующая нормально к площади.

p = F/f (1.1)

где F – сила, действующая нормально к площади;

f – площадь.

В международной системе единиц (СИ) имеет размерность p = 1Н/1м² = 1 Па. Паскаль равен давлению, вызываемому силой 1н по нормали к поверхности в 1 м².

Все технические приборы, измеряющие давление, показывают избыточное давление Р_изб. Избыточное давление – это разность между давлением в термодинамической системе (абсолютное давление) и внешним атмосферным давлением В. Термодинамика оперирует только с абсолютным давлением в термодинамической системе, которое равно

P_абс = Р_изб + В, (1.2)

Р_абс = В – Р_вак (1.3)

где Р_изб – избыточное давление; B – атмосферное давление; Р_абс – абсолютное давление; Р_вак – величина вакуума (разряжения) формулы (1.2) используется при давлениях больше атмосферного, а формула (1.3) – при давлениях меньше атмосферного.

В технической термодинамике часто используют внесистемные единицы давления. Из них весьма распространена единица «физическая атмосфера» (атм)

1 атм = 1,01325·10⁵ Па, техническая атмосфера (ат)

1 ат = 9·80665·10⁴ Па и бара 1 бар = 1·10⁵ Па.

Температура – одна из основных величин в технической термодинамике. Принцип измерения температуры основан на очевидном законе логики. Если два тела в отдельности находятся в тепловом равновесии с третьим телом, то все три тела находятся в тепловом равновесии, а значит имеют одинаковую температуру. Следовательно, по показанию термометра можно сравнить температуру разных тел.

Для измерения температуры используют технические приборы: термометры, термопары, термометры сопротивления и др. В каждом из этих приборов используется зависимость какого-либо физического свойства (коэффициента объемного расширения, удельного сопротивления, электродвижущей силы) от температуры. Определение температуры при помощи таких приборов зависит от индивидуальных свойств термодинамического вещества (чувствительного элемента термометра), так как одна и та же физическая величина имеет разную зависимость от температуры для различных материалов.

Абсолютная температура (не зависит от свойств термометрического вещества) определяется с помощью идеального газового термометра, что следует из Второго закона термодинамики. Это впервые показал Кельвин и в его честь эта абсолютная (термодинамическая температура) была названа температурой Кельвина. Термодинамическая температура по Второму закону не может иметь отрицательных значений, а нулевая точка равна наинизшей термодинамически возможной температуре – абсолютному нулю.

Измерение термодинамической температуры газовым термометром сложно и дорого. Поэтому используют простой метод измерения температур, результаты которых по возможности приближались к значениям термодинамической температуры. Поэтому, кроме термодинамической шкалы температур существует молекулярная температурная шкала (МТШ-90).

Единицей измерения температуры в Международной системе единиц (СИ) является градус Кельвина – К, как по термодинамической шкале температур, так и по МТШ-90. Между температурой по термодинамической шкале, выраженной в градусах Кельвина и в градусах Цельсия имеется связь:

Т, К = t˚C + 273,15 (1.4)

Кроме МТШ-90 в ряде стран используют другие температурные шкалы – шкала Фаренгейта, шкала Реомюра, шкала Ренкина. Ниже приведены соотношения для пересчета значений температур из одних шкал в другие.

Т, К = t˚ C + 273,15; (1.5)

t, ˚ F = 1,8 t˚ C + 32; (1.6)

t, ˚ R = 0,8 t˚ C; (1.7)

t, ˚ Ra = 1,8 (t˚ C + 273,15), (1.8)

где Т К – термодинамическая температура по шкале Кельвина, К; t˚ C – температура по шкале Цельсия, ˚ C; t˚ F – температура по шкале Фаренгейта, ˚ F; t˚ R – температура по шкале Реомюра, ˚ R; t˚ Ra– температура по шкале Ренкина, ˚ Ra.

Удельный объем, как температура и давление, являются термодинамическим параметром. Удельный объем (v) – величина, равная отношению объем V однородного тела к его массе:

v = V/m = 1/ρ (1.9)

Размерность удельного объема в Международной системе СИ (м³/кг). Эта величина обратно пропорциональна плотности (ρ). В термодинамике удобно рассматривать не плотность, а удельный объем, так как многие термодинамические системы имеют настоящую массу и тогда удельный объем пропорционален общему объему.

В термодинамике широко распространено понятие о количестве вещества «n». Во времена Ньютона количество вещества отождествлялось с массой. В современной метрологии количеством вещества называется число атомов, молекул, ионов или, как говорят, число структурных элементов, из которых состоит вещество. Но число частиц тела макроскопических размеров велико (N ≈ 10²⁵). Поэтому вводится величина пропорциональная числу частиц, которая получила название количества вещетсва.

n = N/Na, (1.10)

где Na – универсальная газовая постоянная или число Авогадро. Количество вещества относится к категории основных в системе СИ и получила наименование моля при следующем определении: моль равен количеству вещества системы, содержащей столько же структурных элементов, сколько содержится в углероде-12 массой 0,012 кг. Из формулы (1.10) видно, что число Авогадро выражает число молекул или других частиц, содержащихся в одном моле вещества.

Масса вещества естественно будет пропорциональна количеству вещества n

m = M·n, (1.11)

где М – молярная масса вещества.

Подставляя в формулу значения количества вещества, получим:

M = m·Na/N, (1.12)

Молярная масса вещества М пропорциональна относительной молекулярной массе данного вещества и может быть определена из соотношения:

М = k·Mr, (1.13)

где k – размерный коэффициент пропорциональности, зависящий от системы единиц и равный k = 10^-3 кг/моль (в системе СИ).

Относительная молекулярная масса Mr определяется по формуле:

Mr = Σ l_iA_r,i, (1.14)

где l_i – число атомов i-го элемента в молекуле, A_r,i– относительная атомная масса i-го элемента (безразмерная величина). Заметим, что значение молярной массы, выраженной г/моль или кг/кмоль, численно совпадает с относительной молекулярной массой.

5. Тепловой процесс(термодинамический процесс) — изменение макроскопического состояния термодинамической системы. Если разница между начальным и конечным состояниями системы бесконечно мала, то такой процесс называют элементарным (инфинитезимальным)

Система, в которой идёт тепловой процесс, называется рабочим телом.

Тепловые процессы можно разделить на равновесные и неравновесные. Равновесным называется процесс, при котором все состояния, через которые проходит система, являются равновесными состояниями. Такой процесс приближённо реализуется в тех случаях, когда изменения происходят достаточно медленно, т. е. процесс является квазистатическим.

Тепловые процессы можно разделить на обратимые и необратимые. Обратимым называется процесс, который можно провести в противоположном направлении через все те же самые промежуточные состояния.

Теория тепловых процессов применяется для проектирования двигателей, холодильных установок, в химической промышленности, в метеорологии.

Можно выделить несколько простых, но широко распространённых на практике, тепловых процессов:

Адиабатный процесс— без теплообмена с окр. средой;

·Изохорный процесс— происходящий при постоянном объёме;

·Изобарный процесс— происходящий при постоянном давлении;

·Изотермический процесс— происходящий при постоянной температуре;

·Изоэнтропийный процесс— происходящий при постоянной энтропии;

·Изоэнтальпийный процесс— происходящий при постоянной энтальпии;

·Политропный процесс— происходящий при постоянной теплоёмкости;

В технике важны круговые процессы(циклы), то есть повторяющиеся процессы, например,цикл Карно,цикл Ренкина.

6. Универсальная газовая постоянная —физическая постоянная.Численно равна работе расширения одного моля идеального газа в изобарном процессе при увеличении температуры на 1 К. В некоторых научных кругах эту постоянную принято называть постоянной Менделеева. Обозначается латинской буквой R.

Входит в уравнение состояния идеального газа в формулу для коэффициента диффузии сферических броуновских частици в ряд других уравнений молекулярно-кинетической теории.

В Международной системе единиц (СИ) универсальная газовая постоянная равна

R = 8,3144598(48) Дж⁄(моль∙К).

В системе СГС универсальная газовая постоянная равна R = 8,3144598(48)·107эрг⁄(моль∙К).

Удельная газовая постоянная (R / M) для сухого воздуха: R ≈ 287Дж⁄(кг∙К).

Универсальная газовая постоянная выражается через произведение постоянной Больцмана на число Авогадро

Универсальная газовая постоянная более удобна при расчетах, когда число частиц задано в молях.

7. дать определение универсальной газовой постоянной

Универса́льная га́зовая постоя́нная (также — постоянная Менделеева) — термин, впервые введённый в употребление Д. Менделеевым в 1874 г. Численно равна работе расширения одного моля идеального газа в изобарном процессе при увеличении температуры на 1 К.

8.связь между газовой постоянной и универсальной газовой постоянной

Универсальная газовая постоянная определяется как произведение постоянной Больцмана на число Авогадро,. Газовая постоянная более удобна, когда число частиц задано в молях.

9. pV=RT – закон Клайперона для 1 кг идеального газа,
где R- газовая постоянная и представляет работу 1 кг идеального газа в процессе при постоянном давлении и при изменении температуры на 1 градус

10. Для произвольного количества газа массой m уравнение состояния будет: РV = mRТ

11)Уравнение состояния предложенное Менделеевым

12) ПАРЦИАЛЬНОЕ ДАВЛЕНИЕ

- часть общего давления, относящаяся к одному из компонентов газовой смеси. Равно давлению, к-рое оноказывал бы в отсутствие всех др. компонентов смеси, т. е. в том случае, когда масса данного компонента,содержащаяся в газовой смеси, одна занимала бы весь объём. Понятие П. д. применимо только кидеальным газам. Молярное П. д. i -ro компонента газовой смеси с общим давлением р равно: p_i = N_ip, где N_i

13. Парциальный объём - это объём определенного газа, входящего в состав газовой смеси, который данный газ занимал бы, если бы он находился один при температуре и давлении смеси.
Парциальный объём компонента смеси газов оценивается как произведение объёмной доли газа на объём смеси. Соотношения между количествами отдельных газов, входящих в смесь, могут быть заданы объемным или массовым составом. Объемный состав газовых смесей — одновременно и молярный: объем 1 кмоля углеводородного газа есть величина постоянная, равная примерно 22,0 м³.

14. Смесь идеальных газов, не вступающих в химические соединения, ведет себя как идеальный газ, а каждый входящий в смесь идеальный газ проявляет себя так, как если бы в ней не было других газов: распространяется по всему объему смеси и следует своему уравнению состояния.

Смесь газов подчиняется закону Дальтона: при постоянной температуре общее давление смеси газов равно сумме парциальных давлений отдельных газов, образующих смесь. Парциальным называется давление, которое имеет каждый газ в объеме смеси и при температуре смеси:

Р_абс = P₁ + Р₂ +... + Р_n

где давления Р₁, Р₂, … Р_n - называются парциальными давлениями газов, входящих в смесь

17. 1. Для жидких и твёрдых смесей массовая доля компонента (w) рассчитывается по формуле:

2. Объёмная доля компонента газообразной смеси (φ) рассчитывается по формуле:

3. Используя материал пунктов 1 и 2, выведите формулы для расчётов:

4. Для расчёта m раствора, если известны его плотность и объём, используют формулу, известную из курса физики:m(р-ра)=V*P